ОКЕАНОЛОГИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 854-869
= ХИМИЯ МОРЯ =
УДК 551.465
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ДОННЫХ
ОТЛОЖЕНИЙ НОРВЕЖСКОГО МОРЯ
© 2004 г. В. И. Пересыпкин, Е. А. Романкевич, А. В. Александров
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва Поступила в редакцию 20.10.2003 г., после доработки 16.02.2004 г.
Исследования проводились в южной, центральной и северной части Норвежского моря на трех полигонах - оползень Сторрега, вулкан Хаакон Мосби и хребет Книповича. Концентрации н-алканов в донных отложениях на трех полигонах колеблются от 0.53 до 22.07 мкг/г воздушно-сухого осадка или от 0.02 до 1.97% от Сорг. Анализ молекулярного состава углеводородов (УВ) показал, что ОВ донных отложений Норвежского моря сформировано смешанным автохтонным и аллохтонным органическим материалом, образованным гидробионтами и терригенными остатками высших растений. Терригенное ОВ в донных осадках преобладает. В толще отложений активно идут окислительно-восстановительные, микробиальные и термолитические процессы трансформации ОВ. Особенный характер распределения н-алканов на хроматографических спектрах, как в низкомолекулярной, так и в высокомолекулярной области, а также повышенное содержание нафтенов может интерпретироваться, как признак генерации нефтяных УВ (синтезированных в результате термолитических реакций в толще осадков), из исходного ОВ и их миграции в верхние слои осадков. В колонках донных отложений Норвежского моря был также исследован молекулярный состав фенолов и лигнина и определено их содержание. Концентрации сумм фенолов в изученных колонках донных осадков колеблются от 8.12 до 101.76 мкг/г воздушно-сухого осадка или от 0.15 до 1.15% от Сорг. Рассчитанное содержание лигнина (по ванилину) составляют 21.04-459.0 мкг/г (0.59-7.91% от Сорг). Были идентифицированы фенольные соединения п-оксибензойного, ванилинового, сиреневого и коричного типов - составляющие основу макромолекулы лигнина. Так как техногенный и природный лигнин в основном терригенного происхождения, было установлено, что основными поставщиками лигнина в глубоководную акваторию Норвежского моря является система морских течений и аэрозоли.
ВВЕДЕНИЕ
Норвежское море представляет собой интереснейший объект для исследования состава органического вещества (ОВ) донных отложений в аспекте поиска индикаторов залежей нефти. Лигнин и углеводороды (УВ) могут служить одними из решающих показателей типа органического вещества донных отложений (сапропелевое, гумусовое), его преобразования в диагенезе и катагенезе, в том числе на главной стадии нефтегазо-образования. Молекулярный состав этих соединений в донных отложениях формируется из продуктов биодеградации морских организмов, терригенных остатков наземных растений и почв, эоловых и речных выносов и углеводородами нефтяного происхождения [22].
Целью исследований являлось определение содержания и молекулярного состава н-алканов и фенольных соединений лигнина для выявления особенностей распределения и генезиса ОВ в донных отложениях Норвежского моря. Эти исследования являются частью работ, которые проводятся в Лаборатории химии океана Института океанологии РАН по проблеме "Создание основ органической химии океана".
Работы проводились в южной, центральной и северной части Норвежского моря на четырех полигонах - оползень Сторрега, грязевой вулкан Хаакон Мосби и хребет Книповича и Вестнеза (40-й рейс НИС "Академик Мстислав Келдыш" 1998 г.) (рис. 1а).
МЕТОДИКА
Осадки поверхностного слоя были отобраны грунтовыми пробоотборниками ГОА "Мир-1" и "Мир-2". Такой отбор проб донных осадков позволяет приносить на борт образцы с ненарушенным верхним слоем, так как в других пробоотборниках - УТ, КП, верхний слой размыт.
Пробы донных отложений отбирались грунтовой трубкой (УТ) и квадратным пробоотборником (КП).
Пробы осадков для детального изучения ОВ отбирали в полиэтиленовые банки, высушивали при температуре 60°С и растирали в ступке до воздушно-сухого состояния.
Определение Сорг в пробах донных осадков проводили кулонометрическим методом на отечественном экспресс анализаторе углерода АН-
(а) (б)
с.ш.
Рис. 1. Карта-схема маршрута 40-го рейса НИС "Академик Мстислав Келдыш" и расположение районов исследований - (а), вулкана "Хаакон Мосби" и донных станций - (б).
7529 с использованием сухого сжигания образцов в токе кислорода. Диапазон измеряемых массовых долей углерода составляет от 0.01 до 4%, воспроизводимость результатов анализа ±1.5%. Правильность анализа контролировалась стандартными образцами донных осадков СДО-1, СДО-2.
Экстракция углеводородов из образцов донных отложений осуществлялась с использованием ультразвуковой бани "BRANSON-1210" в смеси растворителей (метанол-хлороформ) обеспечивающих наиболее полное извлечение ОВ. Ультразвуковая баня также используется для удаления воздуха (процесс дегазации) из реакционной среды перед CuO-окислением с продувкой азотом.
CuO-окисление образцов проводилось в автоклавах из нержавеющей стали. К навеске 0.1-2 г осадка добавляли CuO (в зависимости от содержания Сорг), 100 мг Fe(NH4)2(SO4)2 • 6H2O и 8 мл 8%-ного водного раствора NaOH и продували смесь азотом 10 мин в ультразвуковой бане в режиме дегазации, затем нагревали в течение 3 часов при температуре 170°С ± 1°C. Аликвоту подкисляли до pH-2 6N HCl и экстрагировали метиленхлори-дом (3 раза). Объединенные экстракты упаривали на роторном испарителе под вакуумом при
35°С досуха и хранили в эксикаторе над СаС12 до газохроматографического анализа.
Продукты СиО-окисления лигнина, свободные фенолы и молекулярный состав углеводородов определяли на газовом хроматографе "Уапако в180-Т.Е.Р." - Япония, оснащенного пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температуры термостата - фенолов (100°С, далее 4°С/мин до 280°С), для определения н-алка-нов (100°С, далее 4°С/мин. до 320°С). Температура детектора и испарителя - 300°С, расход газа-носителя гелия 1.5 мл/мин при делении потока газа 1:100, объем вводимой пробы 1-2 мкл. Для анализа н-алканов и фенолов были выбраны как оптимальные, кварцевые капиллярные колонки 30 м х х 0.32 мм с силиконовой фазой ОУБ-1 (фенолы) и 0У-101 (н-алканы). Расчет и идентификацию компонентов ОВ проводили на интеграторе "СНЯОМАТОРАК С-Я3А" фирмы ЗИишаёги (Япония) с запоминающим устройством ЕББ-1А. Для количественного и качественного газохроматографического (ГХ) определения молекулярного состава н-алканов применялся метод внутренней калибровки. В качестве внутреннего стандарта использовался - сквалан.
ю чо
ои
со
с^с^с^со со
иоооо О
(а)
Тип-1
сЗ г^г^г^ со со О ^ООО О О
^ О
О о б
1
и
Тип-3
(в)
10 20 30 40 50 60 70 80
Время, мин
Рис. 2. Типичные хроматограммы н-алканов, выделенных из образцов донных отложений на полигоне "оползень Сторрега".
Для ГХ-анализа продуктов СиО-окисления лигнина (фенолов) применяли метод перевода их в три-метилсилиловые эфиры: сухой экстракт растворяли в пиридине, добавляли К,О-Бис-триметилсили-лацетамид в отношении 1:1 при комнатной температуре. Реакция силилирования идет мгновенно и количественно. Идентификация пиков проводилась методом абсолютной калибровки стандартной смеси фенолов. Воспроизводимость результатов ±5%. Предел обнаружения фенолов и н-алканов данным методом составляет 0.001-0.01 мкг определяемого вещества [16, 18, 19, 20].
Часть анализов выполнялась непосредственно на борту судна [15] и в стационарной лаборатории химии океана ИО РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Органический углерод в донных отложениях.
Концентрации Сорг в отложениях вышеуказанных полигонов колеблется в среднем от 0.24 до 1.29% (табл. 1). Максимальные концентрации Сорг приурочены к тонким пелитовым и алевритово-пелито-вым илам верхнего слоя осадков. Относительно высокий уровень содержания ОВ (фоновые для Норвежского моря - 0.25-0.5%, редко >1%) в верхнем слое донных осадков и в пределах, вскрытой мощности колонок донных отложений обусловлен, по-видимому, потоком ОВ из фотической зоны (высокая продуктивность фитопланктона), благоприятными условиями захоронения этого ОВ (низкие среднегодовые температуры разложения ОВ), восстановительная среда как на поверхности осадков, так и в толще отложений, а также значительным поступлением Сорг с суши [9]. В целом содержание Сорг в донных отложениях типично для осадков Норвежского моря и хорошо согласуется с литературными данными [4, 23].
Содержание и молекулярный состав и-алка-нов в донных осадках Норвежского моря.
Оползень Сторрега, сложенный относительно мягкими плиоцен плейстоценовыми пелитовыми илами, состоит из трех частей, сформированных в разное геологическое время. Первый наиболее крупный оползень датируются возрастом 3000050000 лет назад. Второй и третий оползни с дополнительными небольшими вторичными оползнями имеют возраст около 6000-8000 лет [40].
На полигоне было изучено три колонки донных отложений (см. табл. 1) и 27 проб поверхностного слоя донных осадков, отобранных с помощью ГОА "Мир-1", "Мир-2".
По содержанию УВ во всех колонках отмечен разброс значений концентраций, как на верхних горизонтах, так и по вертикали колонок в абсолютных величинах и в составе ОВ. В первую очередь надо отметить довольно высокое содержание алкановой фракции УВ (концентрации в пределах
Таблица 1. Содержание и состав н-алканов в донных отложениях Норвежского моря
№ ст. Горизонт, см С, ^орг' % н-алканы, мкг/г н-алканы, % от Сорг ¿-С19/г'-С20 СР1 ^С10 + С22/^С23 + С40
глубина, м
координаты
Оползень Сторрега
3706 0-10 0.80 20.81 0.26 0.20 1.27 0.30
1235 25-30 0.70 17.44 0.25 0.37 1.35 0.20
64°38.05' с.ш. 65-70 0.58 11.42 0.20 0.85 2.23 0.84
4°30.8' в.д. 95-100 0.62 21.35 0.34 0.32 2.02 0.17
145-150 0.79 26.38 0.33 0.45 2.37 0.32
200-205 0.75 17.74 0.24 0.83 3.24 0.86
3711 0-5 0.84 10.34 0.12 0.11 1.26 0.58
1280 20-25 0.55 12.15 0.22 0.29 2.10 0.30
64°37.53' с.ш. 30-35 0.41 10.09 0.25 0.31 1.40 0.21
4°25.13' в.д. 50-55 0.64 17.22 0.27 0.89 1.91 0.38
60-65 0.74 18.87 0.26 0.56 1.87 0.33
70-75 0.69 9.96 0.14 0.14 1.77 0.33
100-105 0.70 19.67 0.28 0.22 2.54 0.57
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.