ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 54-59
_ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:547.1128
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ЧАСТИЧНОГО АЦИДОЛИЗА MeSi(OMe)3 МЕТОДОМ MALDI-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
© 2014 г. А. Г. Иванов*, В. М. Копылов**, В. В. Киреев***, Р. С. Борисов****, Т. И. Федотова*, Ю. В. Биличенко***
* Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 ** Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" 109316Москва, Волгоградский пр., 47 *** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 **** Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 16.11.2012 г. Принята в печать 25.03.2013 г.
Методом MALDI-масс-спектрометрии изучен молекулярно-массовый состав продуктов частичной ацидогидролитической поликонденсации при взаимодействии Ме£ЦОМе)3 с CH3COOH. Показано, что в зависимости от мольного соотношения Ме£ЦОМе)3 и CH3COOH (m/n) образуется широкий набор олигометилметоксисилоксанов среднего состава — [МеSiOn/m(OMe)(3 _2n/m)]p. Анализ молекулярных масс и спектров ЯМР 29Si продуктов позволил выявить различные типы молекулярных структур, строение которых при изменении степени поликонденсации а = 100 х [2n/3m] от 66.67 до 83.33% изменяется от линейных, разветвленных, циклических до полициклических кластеров с конденсированными циклами. При степени поликонденсации а = 86.67% и выше полициклические кластеры образуют пространственно сшитую структуру (гель).
DOI: 10.7868/S2308113914010033
В последние годы значительно возрос интерес к полиорганосилсеквиоксанам [1—4], находящим применение не только в технике, но и в медицине, в частности в стоматологии [5].
В работе [3] синтезирован силсесквиокса-новый олигомер брутто-формулы
(РЬ8Ю1.5)о.з5(Ме8Ю1.5)о.4о(МедаОо.5)о.25, который экстракцией сверхкритическим СО2 разделен на 13 фракций с молекулярными массами от 2ооо до 25ооо. На основании сопоставления данных спектров ЯМР 2981 и масс-спектров фракций предложено их полициклическое строение с ди-метилвинилсилоксиобрамлением.
Эффективным приемом при анализе спектров МАЬЭ1-ТОР продуктов гидролитической поликонденсации у-метакрилоксипропилтриметок-сисилана оказалось замещение остаточных сила-нольных групп олигомеров на триметилсилиль-ные [6], позволившее идентифицировать полициклические олигомеры с одной или двумя группами 8ЮН.
Ацидогидролитическая поликонденсация ор-ганоалкоксисиланов в сравнении с гидролизом
E-mail: kireev@muctr.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
протекает в более мягких условиях; реакции орга-ноалкосисиланов с органическими кислотами являются весьма эффективным методом синтеза органосилоксанов различного состава и строения [7-14].
В работе [15] изучена частичная ацидогидролитическая поликонденсация RSi(OMe)3 (R — CH3, фенил) при их взаимодействии с CH3COOH (АсОН) в присутствии HCl. Получены олигоорганоме-токсисилоксаны средних составов:
[RSi(OMe)O]4, [RSi(OMe)o.67Oi.i7]6,
[RSi(OMe)o.5Oi.25]8 и [RSi(OMe)o.4Oi.3]io.
В настоящей работе с использованием спектроскопии ЯМР 29Si и MALDI-масс-спектромет-рии исследован молекулярно-массовый состав продуктов частичной ацидогидролитической поликонденсации МеSi(OMe)3 с A^H при их мольном соотношении m : n = 4 : 4 (олигомер I), 6 : 7 (II), 8 : i0 (III), i0 : i3 (IV), что соответствует степеням гидролитической поликонденсации (а) 66.67, 77.78, 83.33 и 86.67% соответственно, где а = i00 х [2n/3m], %.
Схему реакции частичной ацидогидролити-ческой поликонденсации при взаимодействии
Степень конденсации а и содержание структурных фрагментов, вычисленное по интегральным интенсивностям сигналов атомов кремния в спектрах ЯМР 2981 продуктов частичной ацидогидролитической поликонденсации Ме81(ОМе)3 с АсОН
Олигомер а, % Содержание структурных фрагментов, мол. доли
М Б Т
(5Й от -48.2 до - -49.7 м.д.) (581 от -55.5 до -59.5 м.д.) 63 до - 68 м.д.)
I 66.67 о.15 о.55 о.3о
II 77.78 о.о5 о.44 о.51
III 83.33 о.о3 о.37 о.6о
IV* 86.67 - - -
* Нерастворим.
Ме81(ОМе)3 с АсОН можно представить следующим образом:
тМе81(ОМе)3 + лАсОН — ^ лАсОМе + (л - х)МеОН +
(1)
+ г[Ме^(ОН)яОг(ОМе)з_х_2г]у _МоН >
^ ^[(Ме8Ю1.5)(МеОо.5)(зи-2„)/т]Р, где рд = т.
Методом спектроскопии ЯМР 2981 показано, что продукты ацидогидролитической поликонденсации содержат три типа структурных фрагментов (таблица): Ме81(ОМе)2Оо5 (М), Ме81(ОМе)О (Б), МеБЮ15 (Т).
Общая формула для описания среднего состава продуктов с использованием мольной доли указанных структурных фрагментов может быть записана как
[МаЭьТс]р, где а + Ь + с = 1 (2)
Более наглядно ее лучше представить в виде
(МеОо.5)/(Ме8Ю1.5)р, (3)
отражающем общее число метокси-групп /, связанных с атомами кремния, т.е.
/ = 2а + Ь
В формуле (2) значения коэффициентов а, Ь, с могут иметь нулевые, дробные и целые значения. Для индивидуальных соединений эти значения должны быть целыми числами, из которых одно— два вообще могут быть равны 0.
Относительное количество структурных фрагментов М, Б, Т, выявленное методом спектроскопии ЯМР 2981 при различных степенях поликонденсации, приведено в таблице.
При определении возможных структур олиго-меров 1—111 на основе молекулярных масс, найденных методом МАЬБЬмасс-спектрометрии, учитывали, что они включают катион натрия (№+ = 23). Как видно из спектров МЛЬЭ1 (рис. 1—3) разница в молекулярных массах олиго-меров составляет 46, что соответствует замене двух метокси-групп на атом кислорода силокса-новой связи.
ОЛИГОМЕР I
Исходя из формальной схемы реакции образования олигомера I, его средний состав соответствует структуре
Эр или [(МеОо.5)(Ме8Ю1.5)]р, где р > 3 (4) Однако на основании интегральных интенсив-ностей сигналов спектров ЯМР 2981 (таблица) видно, что реальный состав продукта I отличается от предполагаемого и может быть представлен формулой
[Мо.15Эо.55То.3о]р, (5)
которая при а = о.15, Ь = о.55 и / = 2а + Ь = о.85 имеет вид
[(МеОо.5)о.85(Ме8Ю1.5)]р,
показывающий, что на один атом кремния в оли-гомере I приходится ~о.85 метокси-групп.
С помощью МАЬБЬмасс-спектрометрии (рис. 1) в олигомере I идентифицирована широкая гамма соединений с молекулярной массой (здесь и ниже в сумме с массой иона №+ = 23) от 473 до 2319. Пикам на рис. 1 соответствуют молекулярные массы соединений формул от (МеОо.5)5(Ме8Ю1.5)5 до (МеОо^ЫМеБЮ^)^
Сопоставление структурного состава и найденных молекулярных масс показало, что продукт I в своем составе содержит соединения формул (МеОо.5)р + 2(Ме8Ю15)р (гру-па А), (МеОо.5)р(МеБ1О1.5)р (группа В) и (МеОо.5)р _ 2(Ме8Ю1.5)р (группа С).
На масс-спектре олигомера I (рис. 1) соединениям группы А принадлежат пики, соответствующие молекулярным массам 519 (для р = 5), бо9 (р = 6), 699 (р = 7), 789 (р = 8) и т.д. Молекулярные массы соединений в группах А, В и С отличаются друг от друга на величину молекулярной массы фрагмента Б (т.е. на 9о).
Соединения группы А, с четырьмя и более атомами кремния при одинаковом составе могут включать изомеры линейного и разветвленного строения. Так, например, молекулярную массу бо9 (рис. 1) имеют соединения формулы
т/г
Рис. 1. Масс-спектр олигомера I.
I х 1о9
1ооо
15оо
2ооо 25оо 3ооо 35оо
4ооо
т/г
Рис. 2. Масс-спектр олигомера II. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 56 № 1 2614
I х 1о8 5
1415
1551
/
173о
мШ
/
1865
/
2о44
Нп,*
«И
1ооо
15оо
2ооо
25оо
3ооо
35оо
т/1
Рис. 3. Масс-спектр олигомера III.
(МеОо.5)8(Ме8Ю15)6, которые могут содержать среди прочих следующие изомеры линейного и разветвленного строения:
М-Б-Б-Б-Б-М
М—Т—Б_М I
Б I
М
М
М-Т-Т-М I
М
Число изомеров будет возрастать с увеличением числа атомов кремния в силоксановой цепи.
К соединениям группы В формулы (МеОо.5)р(Ме8Ю15)р относятся на МЛЬБЬмасс-спектрах сигналы с молекулярными массами 473 (р = 5), 563 (р = 6), 653 (р = 7) и т.д. Соединения этой группы с р > 4 атомами кремния в молекуле при одинаковом составе могут включать изомеры циклического и цикло-разветвленно-го строения. Так, например, соединения формулы (МеОо.5)6(Ме8Ю15)6 можно представить следующими изомерами:
Б Б
I I
%-Б
-Б.
М
Б
\
Б—Б
Т'
/
-М
Б—Т I I т—Б
М
М
М
I
т
/ \
Б-
М
Б_Т I I Б—Б
М
Соединения группы с состава (МеОо.5)р _ 2(МеБЮ15)р характеризуют пики с молекулярными массами 517 (р = 6), 6о7 (р = 7), 697 (р = 8) и т.д. Соединения ср > 6 атомами кремния могут содержать изомеры и бициклического и бицикло-разветвленного строения.
Более высокое, чем в группах А и В, содержание структурных фрагментов Т в группе С позволяет предположить преимущественно бицикли-ческое строение составляющих ее молекул. Так, для соединений с элементной формулой (МеОо.5)р _2(Ме8Ю15)р при р = 6 или 7 можно предложить следующие структуры:
Б^ /Б I ^-Т^ I Б Б
Б—Т—Б I I I Б-Т-Б
/Б~-Т-Б
Б I I
4 ^-Т—Б Б
(при р = 6) (при р = 7)
ОЛИГОМЕР II
Возможны также другие цикло-разветвленные изомеры с различными сочетаниями структурных силоксановых фрагментов М, Б и Т.
Исходя из мольного соотношения Ме81(ОМе)3 : : АсОН = 6 : 7 расчетная формула олигомера II должна соответствовать структурному составу Б4Т2 или брутто-формуле
(МеО)4(Ме8Ю15)6
(6)
4
3
2
1
о
Экспериментально установленная структура олигомера II (таблица) позволяет представить его формулой
[(М)о
или
[(МеОо.5)о.54(Ме8101.5)];,
Методом МАЬВЬмасс-спектрометрии (рис. 2) в продукте II установлено наличие широкого набора соединений с молекулярной массой от 471 до 4205, которым соответствуют формулы от (Ме0о.5)2(Ме8Ю1.5)б до (МеОо^ММеЗЮ^^.
Сопоставление состава и молекулярных масс показало, что олигомер II (рис. 2) содержит соединения двух ранее представленных групп В (пики с молекулярной массой 743 (р = 8), 833 (р = 9), 923 (р = Ю) и т.д.) и С (пики с молекулярной массой 787 (р = 9), 877 (р = Ю), 967 (р = 11) и т.д.), а также новой группы E общей формулы (Ме0о5)р _4(Ме8Ю15)р (пики с молекулярной массой 831 (р = Ю), 921 (р = 11), Ю11 (р = 12) и т.д.).
Группа Е включает соед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.