научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРА СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА KR–CO В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРА СЛАБОСВЯЗАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА KR–CO В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2012, том 112, № 5, с. 756-762

СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

УДК 535-14

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРА СЛАБОСВЯЗАННОГО

МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА Kr-CO В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН

© 2012 г. А. А. Долгов***, В. А. Панфилов*, А. В. Потапов****, Л. А. Сурин****

* Институт спектроскопии РАН, 142190 Троицк, Московская область, Россия ** Московский физико-технический институт, 141700Долгопрудный, Московская область, Россия *** Первый физический институт, Кельнский университет, 50937Кельн, Германия E-mail: dolgov.adonix@gmail.com; surin@ph1.uni-koeln.de Поступила в редакцию 27.09.2011 г.

Вращательный спектр слабосвязанного молекулярного комплекса Kr—CO, образованного в импульсной молекулярной струе, был измерен в диапазоне частот 112—150 ГГц с помощью внутрире-зонаторного спектрометра на базе оротрона. Измеренные переходы b-типа включают ^-ветвь полосы K = 1—0 с вращательными числами J от 16 до 25 и Р-ветвь полосы K = 2—1 с вращательными числами J от 13 до 17. Для полосы K = 1—0 удалось зарегистрировать переходы в комплексах, состоящих из всех стабильных изотопов Kr, т. е. 84Kr—CO, 86Kr—CO, 82Kr—CO, 83Kr—CO и 80Kr—CO. Для полосы K = 2—1 были зарегистрированы переходы в двух наиболее распространенных изотопологах: 84Kr—CO и 86Kr—CO. Полученные данные использовались для определения вращательных и центробежных констант комплекса Kr—CO.

ВВЕДЕНИЕ

Молекула монооксида углерода СО — одна из самых слабо взаимодействующих полярных молекул, благодаря чему ван-дер-ваальсовы комплексы, содержащие СО, являются удачными объектами для изучения в молекулярных системах внутренних движений большой амплитуды. Трехатомные комплексы типа Я§-СО = Не, Не, Аг, Кг, Хе) — наиболее простые из таких систем. Они образуют интересную группу, характеризующуюся малыми энергиями связи и вращательной структурой, определяемой заторможенным внутренним вращением молекулы СО. Все комплексы имеют равновесную конфигурацию приблизительно Т-образной формы. По мере уменьшения поляризуемости атома инертного газа силы межмолекулярного взаимодействия становятся слабее, и СО начинает вращаться практически свободно. Таким образом, можно проследить переход от предела квазижесткого ротатора, характерного для комплексов Аг—, Кг—, Хе—СО с энергией связи более 100 см-1, к пределу свободных вращений мономера, которые наблюдаются, например, в комплексе Не-СО с энергией связи около 6 см-1 [1]. Пример исследования последнего комплекса можно найти в нашей недавней работе [2]. В данной работе представлено детальное исследование вращательного спектра комплекса Кг-СО с энергией связи, промежуточной между Аг-СО и Хе-СО, что определяет "квазижесткий" характер наблюдаемого спектра.

Первые инфракрасные (ИК) спектры Кг-СО были получены Маккелларом в 1993 г. с помощью фурье-спектрометра в низкотемпературной многоходовой кювете [3], а несколько позже, в 1999 г. - Бруксом и Маккелларом с использованием метода диодной лазерной спектроскопии как в низкотемпературной кювете, так и в импульсной молекулярной струе [4]. Измеренные переходы включали состояния вращательных уровней с проекцией углового момента / на межмолекулярную ось комплекса К = 0, 1, 2, 3 в основном колебательном состоянии vCO = 0; К = 0, 1, 2, 3 и 4 в возбужденном колебательном состоянии vCO = 1; К = 0, 1 в изгибном колебании комплекса vbend = 1, vCO = 1. Индивидуальные спектральные компоненты комплексов с различными изотопами Кг были разрешены только частично, поэтому для определения молекулярных параметров использовались средневзвешенные значения частот переходов, которые больше соответствовали комплексу с наиболее распространенным изотопом 84Кг.

Анализ отдельных изотопологов комплекса Кг-СО включал все пять стабильных изотопов Кг (84Кг, 86Кг, 82Кг, 83Кг, 80Кг) и три изотополога молекулы СО (13СО, С18О, С17О) и был впервые выполнен в 1997 г. Уолкером и др. при измерении вращательного спектра Кг-СО в молекулярной струе с помощью импульсного микроволнового фурье-спектрометра [5]. Наблюдались переходы а-типа (К = 0-0, а для основного изотополога и К = 1-1) с вращательными числами 1 < / < 6 в диапазоне

частот 6 —18 ГГц. Позднее, в 2001 г., переходы b-типа (K = 1-0) в Kr-CO были также измерены Уо-лкером и Маккелларом в импульсной струе на спектрометре миллиметрового диапазона в области частот 70-110 ГГц [6]. Наблюдались переходы R-ветви c 2 < J < 9 для комплексов: 84Kr-, 86Kr-, 82Kr-, 83Kr- и 80Kr-CO.

Теоретические работы по изучению Kr-CO представлены двумя недавними работами, в которых была построена двумерная [7], а чуть позже и трехмерная [8] ab initio поверхность потенциальной энергии. Были вычислены энергии связанных состояний комплекса для J < 12 и проведено сравнение с экспериментальными данными [5], которое показало хорошее согласие в указанном интервале J (лучше 0.3%).

В данной работе авторы выполнили новые измерения переходов b-типа полосы K = 1-0 в комплексе Kr-CO для пяти изотопов криптона (84Kr, 86Kr, 82Kr, 83Kr и 80Kr), существенно расширив число зарегистрированных переходов в область больших значений J (<25). Кроме того, мы представляем первое наблюдение вращательных переходов полосы K = 2-1 для комплекса Kr-CO с двумя наиболее распространенными изотопами криптона (84Kr и 86Kr).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для регистрации вращательных спектров комплекса Kr-CO в частотном диапазоне 112-150 ГГц использовался внутрирезонаторный спектрометр на базе оротрона с импульсной молекулярной струей. В деталях спектрометр описан Сури-ным и др. [9], и здесь лишь кратко изложен принцип его работы.

Электронный генератор миллиметрового излучения оротрон помещен в вакуумную камеру вместе со сверхзвуковым соплом. Молекулярный пучок, в котором формируются исследуемые комплексы, выходя из сопла, попадает в часть резонатора оротрона перпендикулярно его оси. Эта часть резонатора отделена от высоковакуумной части, где проходит электронный пучок, тонкой слюдяной перегородкой, прозрачной для излучения. Высокая добротность резонатора (Q « 104) обеспечивает большую эффективную длину поглощения (порядка 100 проходов излучения через струю). Связанное с поглощением в исследуемом газе уменьшение добротности резонатора обусловливает изменения в условиях прохождения электронов к коллектору в самом оротроне, что с высокой чувствительностью регистрируется по изменению коллекторного тока. Для повышения чувствительности используется модуляция частоты излучения оротрона (/мод = 25 кГц), а сигнал поглощения принимается на второй гармонике частоты

(CO)2 Д

m -/ J 1

R(9) 1 1

83Kr- CO

K = 1 - 0

R(18)

116489 116490 116491 116492 Частота, МГц

Рис. 1. Две близкие по частоте спектральные линии. Слева — переход в димере СО (идентифицированный в работе [10]), справа — переход Д18) полосы К = 1—0 комплекса 83Кг—СО.

модуляции 2/мод. Для измерения частоты излучения небольшая его часть выводиться через щелевые отверстия в сферическом зеркале резонатора и смешивается с гармониками частоты микроволнового синтезатора. Погрешность определения частоты переходов не превышала 50 кГц.

Для образования комплексов Кг—СО использовалась смесь из газов Кг и СО, которые подавались к соплу от баллонов высокого давления. Параметры смеси задавались с помощью электронных регуляторов потока, встроенных в газовую линию до непосредственного смешивания. Оптимальная смесь содержала 15% Кг и 85% СО. Давление на входе в сопло поддерживалось около 3—4 атм.

Регулировать потоки обеих составляющих смеси было весьма полезно, поскольку наряду с исследуемым комплексом Кг—СО в этих же условиях формировался и комплекс димера СО. Несмотря на то, что спектр (СО)2 в миллиметровом диапазоне длин волн достаточно хорошо изучен [10], для него все еще удается обнаружить неизвестные ранее слабые переходы. Поэтому каждую найденную линию необходимо было проверять на принадлежность к Кг—СО, изменяя рабочую смесь газов. В качестве примера на рис. 1 приведены близкие по частоте линии, принадлежащие димеру СО и комплексу 83Кг—СО.

Изотопологи Кг—СО наблюдались в смеси с природным содержанием, а именно 80Кг — 2%, 82Кг - 12%, 83Кг - 12%, 84Кг - 57%, 86Кг - 17%.

C Иа

Иь

Kr

O

2

1

1

e f K = 1

vbend = 1

0

J

4

e

K = 0

vbend = 1

e

K = 0

K = 2

~ f

K = 1

Kr - CO

Рис. 2. Схема нижних вращательных уровней вытянутого слегка асимметричного волчка. На вставке - геометрия комплекса Кг-СО.

112049

112050 Частота, МГц

112051

Рис. 3. Линия R(16) полосы K = 1-0 для 84Kr-CO.

УРОВНИ ЭНЕРГИИ Кг-СО

Как уже упоминалось, форма комплекса Кг-СО приблизительно Т-образная, а расстояние между мономерами СО и Кг (0.39 нм) существенно больше их размеров. Для такой геометрии тензор инерции соответствует сильно вытянутому слегка асимметричному волчку. Уровни энергии по аналогии с другими комплексами Rg—CO удобно объединять в группы, в которых проекция полного вращательного момента / на ось комплекса К -постоянная величина, а полный момент J пробе-

гает все возможные значения (рис. 2). Такие группы уровней будем далее называть "стеками" (от английского "stack" — штабель, стопка) по аналогии с термином, принятым в англоязычной литературе. Каждый стек характеризуется квантовым числом K и четностью. Он является четным, если при повороте на п относительно оси с (перпендикулярной плоскости комплекса) вращательные волновые функции преобразуются как =

= (-1)7¥(0), и нечетным, если W(n) = -(-1)7¥(0). При K Ф 0 расщепление за счет асимметрии дает два стека с одной и той же величиной K разной четности, которые обозначаются индексами e (четный) и f (нечетный). Разрешенные спектральные переходы в общем случае определяются правилами отбора: AJ = 0, ±1. При этом переходы A J = ±1 (R- и Р-ветви) оказываются между стеками одинаковой четности, а переходы AJ = 0 (Q-ветвь) — между стеками с различной четностью.

В модели слегка асимметричного волчка энергия уровней в стеках описывается выражением [11]

E = g + B J(J +1) - K2 ]- D J (J +1) - K2 ]2 + + H J(J +1) - K2 ]3... + AEK,

(1)

где а — начальная энергия стека, B — вращательная константа, D, H и т.д. — константы центробежного искаж

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком