ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 112-121
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 543.572.3
ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ТРЕУГОЛЬНИКОВ LiF—KBr—Li2CrO4 И LiF—KBr—K2CrO4 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ ФТОРИДОВ, БРОМИДОВ И ХРОМАТОВ ЛИТИЯ И КАЛИЯ © 2015 г. И. К. Гаркушин, М. А. Демина, А. А. Чудова, А. В. Ненашева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет E-mail: gik49@yandex.ru Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,CrO4 на симплексы с применением теории графов, построено древо фаз системы. Описано химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,CrO4 конверсионным методом и методом ионного баланса. Методом дифференциального термического анализа в секущих треугольниках LiF— KBr— Li2CrO4 и LiF—KBr—K2CrO4 выявлены характеристики тройных эвтектических точек, разграничены поля кристаллизации фаз, описаны фазовые реакции для каждого элемента диаграммы состояния. Состав кристаллизующихся фаз в секущих треугольниках LiF—KBr—Li2CrO4 и LiF—KBr—K2CrO4 подтвержден рентгенофазовым анализом.
DOI: 10.7868/S0044457X15010043
Исследование свойств смесей на основе галоге-нидов и хроматов ^-элементов является перспективным для разработки новых материалов различного функционального назначения. Для этого необходимо изучить фазовые равновесия в системах с целью выявления низкоплавких составов, которые могут быть рекомендованы к использованию в
качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока или теплоаккумулирую-щих веществ.
Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,Бг,Сг04 представлена на рис. 1. Элементами огранения данной системы являются девять двухкомпонентных [1—6],
Таблица 1. Матрица смежности системы Ы1,К||Р,Вг,СЮ4
Соединение Индекс Х1 Х2 Хз Х4 Х5 Х6 Х7
Ы1Р Х1 1 1 1 1 1 1 1
Ы1Вг Х2 1 1 0 1 0 0
Ы12Сг04 Хз 1 0 1 0 1
КР Х4 1 1 1 0
КВг Х5 1 1 1
К2Сг04 Х6 1 1
Ы1КСг04 Х7 1
две трехкомпонентные [7, 8] и три трехкомпонент-ные взаимные системы [9—11].
Первым этапом изучения многокомпонентных систем является разбиение их на симплексы. В работе проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Ы1,К||Р,Вг,Сг04 с применением теории графов [12].
В двухкомпонентной системе Ы2Сг04—К2Сг04 образуется соединение Ы2Сг04 • К2Сг04 конгруэнтного плавления, что усложняет фазовый комплекс системы Ы1,К||Р,Вг,Сг04, поскольку наряду с другими компонентами соединение Ы2Сг04 • К2Сг04 является также вершиной стабильного элемента. Соединение КР • К2Сг04 выклинивается в системе низшей мерности Ы,К||Р,Сг04, следовательно, не включается в рациональную матрицу смежности.
Данные рис. 1 позволяют записать матрицу смежности, представленную в табл. 1. На основании данных табл. 1 составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х2 + Х4ХД7ХХ3 + Х4ХЖХ4 + Х7).
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов:
{!_. Х2Х3Х4; 2. Х2Х3Х7; 3. Х2Х4Х6; 4 Х4Х6Х7}.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек (тетраэдров) и отвечающие им соли:
I. Х1Х5Х6Х7 (ЫР—КВг—К2Сг04—ЫКСг04);
II. Х1Х4Х5Х6 (ЫР—КР—КВг—К2Сг04);
III. Х1Х3Х5Х7 (ЫР-Ы2Сг04-КВг-ЫКСг04).
IV. Х1Х2Х3Х5 (ЫР-ЫВг-Ы2Сг04-КВг).
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): Ы1Р-КВг-К2Сг04, ЫР-КВг-ЫКСг04 и ЫР-Ы2Сг04-КВг. Таким образом, четырехкомпонентная взаимная система из фторидов, бромидов и хроматов лития и калия разбивается тремя стабильными треугольника-
ми на четыре симплекса - стабильных тетраэдра
ЫР-КР-КВг-К2Сг04,
ЫР-КВг-К2Сг04-
ЫКСг04, ЫР-Ь12Сг04-КВг-ЫКСг04 и ЫР-ЫВг-Ы2Сг04-КВг.
По результатам разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,Вг,Сг04 построено древо фаз, представленное на рис. 2. Древо фаз имеет линейное строение и позволяет осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Ы,К||Р,Вг,Сг04: в секущих треугольниках прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы - ЫР + КВг + К2Сг04, ЫР + + КВг + ЫКСг04 и ЫР + Ы2Сг04 + КВг, соответственно. В стабильных тетраэдрах продуктами кристаллизации являются четыре фазы, соответственно: ЫР + КР + КВг + К2Сг04, ЫР + КВг + + К2Сг04 + ЫКСг04, ЫР + Ы2Сг04 + КВг + + Ы1КСг04 и Ы1Р + Ы1Вг + Ы12Сг04 + КВг.
Химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Ы1,К||Р,Вг,Сг04 описано конверсионным методом [13] и методом ионного баланса [14, 15].
Используя исходные числовые данные по стандартным энтальпиям образования и энергиям
Гиббса [16, 17], рассчитали АГИ'°°98 и АгО°98 для эквивалентных составов, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем:
точка К1 (система Ы1,К||Р,Вг)
2ЫБг + 2КР ^ 2ЫР + 2КБг
(А ГН°98 = -182 кДж/моль;
(1)
АгО°98 = -177 кДж/моль), точка К2 (система Ы1,К||Вг,Сг04)
2ЫБг + К2Сг04 ^ Ы2Сг04 + 2КБг (А ГН°98 = -68.8 кДж/моль; АгО°98 = -55.7 кДж/моль), точка К3 (система Ы1,К||Р,Сг04)
2ЫБг + Ы2Сг04 ^ К2Сг04 +
(А ГН°98 = -113.2 кДж/моль; (3)
АгО°98 = -121.3 кДж/моль).
В четырехкомпонентной взаимной системе Ы,К||Р,Бг,Сг04, согласно данным термодинамического расчета о направлении реакций обмена для составов точек конверсии К1, К2 и К3, реализуются две линии конверсии КХК2 и КХК3, которые сходятся в точке конверсии К1 с максимальным тепловым эффектом реакции обмена.
Линия конверсии КХК2 образуется пересечением стабильного ЫБ-КБг-Ы2Сг04 и метаста-бильного КР-ЫБг-К2Сг04 треугольников. Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии К1 и К2, получаем уравнение реакции обмена для центральной точки линии конверсии К1К2:
Точка К! 2ЫБг + 2КБ ^ 2ЫБ + 2КБг. Точка К2 2ЫБг + 2К2Сг04 ^ Ц2Сг04 + 2КБг.
Линия К^2 4ЫБг + 2КБ + К2Сг04 ^
+ 4КБг + Ы2Сг04 (4)
(А ГН°98 = -250.8 кДж/моль;
АгО°98 = -232.7 кДж/моль).
Согласно уравнению (4), для центральной точки линии конверсии КХК2 можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущем треугольнике ЫБ-КБг-Ы2Сг04: три фазы - фторид, хромат лития и бромид калия.
Проведем описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной системе Ы,К||Р,Бг,Сг04 методом ионного баланса. Для этого рассмотрим ряд исходных составов, вклю-
Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Ц,К||Р,Бг,СЮ4.
2ЫР + Ы2Сг04 + 3КБг + К2Сг04
чающих различное число солей, расположенных в вершинах призмы составов (рис. 1).
Состав 1. Возьмем исходный состав из четырех солей
2Ы1Р + Ы12Сг04 + ЗКВг + К2Сг04
и проведем анализ, в каком из симплексов четырех-компонентной взаимной системы Ы1,К||Р,Вг,Сг04 может оказаться данный состав.
Рассмотрим первый симплекс Ы1Р-КР-КВг-К2Сг04 (рис. 2). Для него запишем левую часть уравнения в приведенном выше виде, а правую с неопределенными коэффициентами при солях, являющихся вершинами симплекса:
(7)
2ЫР + Ы2Сг04 + 3КБг + К2Сг04
(5)
:«=!: ^ЫР + а2КР + а3КБг + а4К2Сг04,
где а^ - коэффициенты, которые необходимо определить.
Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения, получаем:
Ы+ = а1 = 4,
К+ = а2 + а3 + 2а4 = 5,
Р- = а1 + а2 = 2,
Вг- = а3 = 3,
СЮ^ = а4 = 2.
Решая эту систему линейных уравнений, имеем а1 = +4, а2 = -2, а3 = +3, а4 = +2. Так как коэффициент а2 < 0, то этот симплекс не реализуется.
Рассмотрим стабильный треугольник Ы1Р-КВг-К2Сг04:
(6)
2ЫР + Ы2Сг04 + 3КБг + К2Сг04 ^ а1ЫР + а2КБг + а3К2Сг04.
Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения, получаем:
Ы+ = а1 = 4, К+ = а2 + 2а3 = 5, Р- = а1 = 2, Вг- = а2 = 3,
СЮ^ = а3 = 2.
Решая эту систему линейных уравнений, имеем: коэффициент а1 принимает различные значения, следовательно, данный симплекс также не реализуется.
Рассмотрим стабильный треугольник Ы1Р-КВг-Ы1КСг04:
а1ЫР + а2КБг + а3ЫКСг04.
Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения, получаем:
Ы1+ = а1 + а3 = 4,
К+ = а2 + а3 = 5,
Р- = а1 = 2,
Вг- = а2 = 3,
СЮ^ = а3 = 2.
Решая эту систему линейных уравнений, имеем а1 = +2, а2 = +3, а3 = +2. Так как все коэффициенты имеют положительное значение, то этот симплекс реализуется. Окончательно имеем фазовую реакцию:
2ЫР + Ы2Сг04 + 3КБг + К2Сг04 ^ 2ЫР + 3КБг + 2ЫКСг04.
(8)
Проверяем правильность расставления коэффициентов:
Ы+ = 4, К+ = 5, Р- = 2, Вг- = 3, Сг04- = 2.
Продуктами фазовой реакции будут соединение Ы1КСг04, фторид лития и бромид калия.
Аналогично для исходных составов из пяти и шести солей определим, в каком из симплексов четы-рехкомпонентной взаимной системы Ы1,К||Р,Вг,Сг04 может оказаться каждый состав после расплавления и кристаллизации.
Состав 2. Возьмем исходный состав из пяти солей
2Ы1Вг + Ы12Сг04 + 3КР + К2Сг04 + 2КВг.
Этот состав является левой частью уравнения при описании фазовой реакции. Запишем левую и правую части уравнения:
2Ы1Вг + Ы12Сг04 + 3 КБ + К2Сг04 + 2КВг^ :«=ь а1ЫР + а2ЫКСг04 + а3К2Сг04 + а4КБг.
Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения, получаем:
Ы1+ = а1 + а2 = 4,
К+ = а2 + 2а3 + а4 = 7,
Р- = а1 = 3,
Вг- = а4 = 4,
Сг04- = а2 + а3 = 2.
Решая эту систему линейных уравнений, имеем а1 = +3, а2 = +1, а3 = +1, а4 = +4. Так как все коэффициенты имеют положительное значение, то
(9)
ех 453
Ы2Сг04 е3423
849/
т825
485°
е2712
КБг
734°
Рис. 3. Проекция фазового комплекса на треугольник составов LiF—KBr—Li2Cr04.
ЫКСг04-ЫР-КБг-
реализуется симплекс К2Сг04.
Фазовая реакция примет вид:
2 ОБг + Li2Cr04 + 3 КБ + К2Сг04 + 2 КБг-
^ 3ЫР + ЫКСЮ4 + К2Сг04 + 4КБг.
(10)
Проверяем правильность расставления коэффициентов:
Li+ = 4, К+ = 7, Б- = 3, Бг- = 4, Сг04- = 2.
Продуктами фазовой реакции будут фторид лития, соединение LiKCr04, бромид и хромат калия.
Состав 3. Возьмем исходный состав из шести солей
3LiBr + LiF + 4КБг + 2КБ + 2Li2Cг04 + 4К2Сг04.
Этот состав будет левой частью уравнения при описании фазовой реакции. Запишем левую и правую части уравнения:
3LiBr +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.