ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2017-2027
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.1
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ТАУТОМЕРИИ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
© 2007 г. Ю. В. Бабин*, Ю. А. Устыншк**
*Тихоокеанский государственный экономический университет, Владивосток **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет E-mail: buv@psue.ru, ustynyuk@nmr.chem.msu.su Поступила в редакцию 10.10.2006 г.
Методом функционала плотности (PBE TZ2p-6a3^) исследованы геометрии, распределение электронной плотности, дипольные моменты, энергия и узловые свойства граничных орбиталей, а также относительная устойчивость таутомерных форм представительного ряда гидрофосфорильных соединений RR'P(H)O (IIIa) ^ RR'POH (Шб) (R,R' = H, CH3, CF3, C6H5, C6F5, N(CH3), OCH3, N(CF3)2 в различных сочетаниях) и их комплексов с молекулой воды, образованных за счет водородных связей различного типа. Показано, что электронодонорные заместители стабилизируют оксидную форму 111а, а электроноакцепторные - форму фосфинистой кислоты III6, и при этом как индуктивный, так и резонансный эффекты приблизительно одинаково значимы, что находится в согласии с известными экспериментальными данными. Установлено, что оксиды Ша с донорными R и R' образуют наиболее прочные водородные связи за счет координации молекулы воды по кислороду фос-форильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации этих форм по сравнению с их та-утомерами III6. Отмечено, что фосфинистые кислоты RR'POH III6 с акцепторными заместителями более склонны выступать по отношению к молекуле воды как доноры водородной связи, координируясь по ее атому кислорода, что приводит к смещению таутомерного равновесия в их сторону. Показано, что внутримолекулярный перенос протона в таутомерном равновесии запрещен, и для описания этой таутомерии необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул-переносчиков или димеров гидрофосфорильных соединений.
Химия кислородсодержащих фосфороргани-ческих соединений исследует два основных класса веществ. Первым важнейшим и наиболее исследованным классом являются производные пятивалентного фосфора
О
м
х V ,
(I)
в которых тераэдрический атом фосфора (^^-конфигурация) входит в состав очень стабильной фос-форильной группы и проявляет свойства жесткого электрофильного центра, вступающего в реакции с жесткими нуклеофилами. Производные трехвалентного трехкоординированного фосфора
0
X
P
у ^OZ,
Y (II)
в которых атом фосфора имеет конфигурацию уплощенной тригональной пирамиды (^^-кон-
фигурация), напротив, являются мягкими нуклеофилами, вступающими в реакции с мягкими электрофилами.
Третий класс соединений - гидрофосфориль-ные соединения (ГФС) III, изучен в значительно меньшей степени, чем два первых. Эти соединения занимают особое положение между соединениями двух названных выше классов благодаря своей уникальной способности легко претерпевать в растворах обратимую перегруппировку (таутомерный переход) между двумя формами -вторичным фосфиноксидом Ша и фосфинистой кислотой Шб. Эта перегруппировка представляет собою один из видов диадной таутомерии. С формальной точки зрения в фосфиноксиде Ша атом фосфора имеет ^5с4-конфигурацию, а в фосфинистой кислоте Шб, которая существует как равновесная смесь двух ротамеров (транс-Шб и цмс-Шв) - ^3с3-конфигурацию. Легкое взаимопревращение Ша Шб обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности обоих основных классов I и II, что делает их исключительно привлекательными реагентами в тонком органическом и элементоор-ганическом синтезе [1, 2]. Этот синтетический потенциал ГФС особенно активно используется в
последнее десятилетие. В частности, на его основе создан один из эффективных методов синтеза искусственных аналогов олигонуклеотидов, находящих применение в антигенной терапии некоторых заболеваний [2]
R'
RO
/
H
R'
P^O
R
'P-O,
R' Rv'
H
H
(Ша)
(III6)
P-°
(Шв)
' (1)
O
0
H3CO'
л*»1"
P
VH '
OCH3
P
H3CO,,>
V-OH OCH3
(IVa)
(IV6)
Гютри нашел, что в чистой жидкости диэтил-фосфонат стабильнее диэтилового эфира фосфи-нистой кислоты на 9.8 ккал/моль [4]. Среди немногочисленных примеров гидрофосфорильных соединений, существующих в трехкоординиро-ванной форме, наиболее изучена быс-трифторме-тилфосфинистая кислота (CF3)2POH (V) [5, 6]. Зарегистрировано и подтверждено методом ЯМР таутомерное равновесие оксидной кислотной форм быс-(пентафторфенил)фосфинистой кислоты (VI6) и соответствующего оксида (Via) [6, 7]:
(C6Fs)2P(O)H (Via)
(c6fS)2poh. (VI6)
(2)
В спектрах ЯМР 31P этого соединения обнаружены сигналы оксида при -19 м.д. и кислоты при 74 м.д., относительные интенсивности которых изменяются при изменении растворителя, что указывает на смещение таутомерного равновесия [6]. Полярные растворители стабилизируют кислоту VI6, и в ДМСО ее содержание достигает 76%.
Показано, что по данным ЯМР 31P кислый эти-ленмонотиолфосфит (VII), существует в растворах как равновесная смесь изомеров (VIIa) и (VII6) в соотношении 6 : 4 [8]:
С
O
Рч S H
-O
P-OH.
(УПа)
L /
(VII6)
Спектрально регистрируемое таутомерное равновесие обнаружено также для салицилфос-фористой кислоты (УГГГб) [9]:
R, R' = алкил, арил, алкокси, арокси.
Если R, R' - алкильные или арильные радикалы, то равновесие в диадной перегруппировке (1) обычно сильно смещено в сторону оксида Ша. В литературе имеются лишь разрозненные экспериментальные данные об относительных энергиях тауто-меров ГФС. Количественная оценка энтальпии таутомерного превращения ГФС в газовой фазе выполнена в работе [3] для диметилфосфита (Д,Д' = ОСН3) в изящных экспериментах с применением метода двойного импульсного ион-циклотронного резонанса. Таутомер в форме оксида (ГУа) -диметилфосфонат, оказался на 6.5 ккал/моль стабильнее диметилового эфира фосфинистой кислоты (ГУб)
a h
<
H
°А° I
C
O
°
(VШa)
(VIII6)
Из соединений со связью фосфор-гетероатом полностью в фосфитной форме существует фта-лимидофосфористая кислота (IX) [10]
O
(IX)
В самое последнее время химия ГФС получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и их та-утомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Pd, Р^ №, Rh), которые выступают как эффективные катализаторы реакций кросс-сочетания, гидроформилирования, гидрофосфорилирования и т.п., протекающих в гомогенных условиях [1114]. Некоторые аспекты координационной химии ГФС представлены в обзорах [15, 16].
Несомненным достоинством ГФС как лигандов по сравнению с традиционно используемыми третичными фосфинами является их гораздо большая оксидативная устойчивость, что делает комплексы ГФС стабильными на воздухе [13]. Помимо этого, фосфинистые кислоты, находящиеся в качестве лигандов в координационной сфере металла, могут легко депротонироваться действием даже слабых оснований (уравнение 3). В образующемся при этом анионном комплексе (X) существенно возрастает электронная плотность на атоме металла, что резко облегчает протекание окислительного присоединения субстрата на ключевой стадии каталитических реакций
[ L„M (PR2OH) 2 ] + B
[ L„ M (PR2O XPR2OH) ]-
(X)
BH+
Поэтому комплексы (X) выступают как очень активные и стабильные катализаторы кросс-сочетания, например, в реакциях Кумада-Тамао-Коррю [13] и Сузуки-Миямура [17], что позволяет использовать в этих реакциях малореакционноспособные субстраты. Две молекулы фосфинистой кислоты во внутренней координационной сфере металла при однократном депротонировании способны образовывать комплексы уникальной структуры (XI),
О— PPh
2.
,L
H M
ЧО—PPh/' R .
(XI)
в которых они выступают в виде хелатирующего моноанионного лиганда. Такие комплексы являются активными и селективными катализаторами гидроформилирования алкенов [14] и гидро-фосфинилирования алкинов [11]. Получены и исследованы также и хиральные комплексы этого типа на основе вторичных фосфитов с хиральным атомом фосфора [12].
Теоретическое исследование механизмов каталитических реакций, открывающих новые горизонты в металлокомплексном катализе, представляет задачу первостепенной важности. Необходимым первым шагом в этом направлении является изучение электронной и пространственной структуры самих гидрофосфорильных лиган-дов. В этой области в течение последних 30 лет выполнено большое количество исследований с применением квантово-химических методов различного уровня. Полуэмпирические методы, использующие полное или частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (MNDO, АМ1, РМ3), неправильно воспроизводят геометрию молекул ГФС и относительные энергии тау-томеров. Однако нами было установлено, что включение в базисный набор 3^-орбиталей фосфора с одновременной оптимизацией их экспонент позволяет на качественном уровне воспроизводить относительные энергии таутомеров ГФС в рамках метода CNDO/2 [18]. Неэмпирические методы [19-21] и метод функционала плотности с различными функционалами [6, 20, 22-24] дают значительно лучшие результаты и позволяют правильно описывать наблюдаемые экспериментально тенденции. Однако круг изученных ГФС до настоящего времени остается ограниченным, и многие аспекты их реакционной способности остаются неясными. В настоящей работе мы приводим результаты изучения строения и некоторых свойств представительного ряда ГФС, которые в существенной мере восполняют этот пробел.
МЕТОД РАСЧЕТА
Для расчетов использованы метод функционала плотности с градиент-корректированным неэмпирическим функционалом РВЕ [25] и трехэкспо-нентный набор базисных функций для всех электронов. Энергии стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания ZPVE, определение типа стационарных точек проводилось анализом гессианов. Все расчеты выполнены с использованием программы PRIRODA [26, 27]. Для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов использовался метод построения внутренней координаты ре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.