ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 551-555
УДК 544.6.018.47-036.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ СИСТЕМЫ ДИАКРИЛАТ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ-иВР4-1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЙ ТЕТРАФТОРБОРАТ-ПРОПИЛЕНКАРБОНАТ/ЭТИЛЕНКАРБОНАТ
МЕТОДОМ ЯМР
© 2015 г. А. В. Черняк1, А. В. Юдина, О. В. Ярмоленко, В. И. Волков
Институт проблем химической физики РАН Черноголовка Московской области, просп. Академика Семенова, 1, Россия
Методами ЯМР высокого разрешения и с импульсным градиентом магнитного поля исследована система 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат с пропиленкарбонатом и этиленкарбонатом в составе полимерного сетчатого электролита на основе диакрилат полиэтиленгликоля и ЫВР4. Проведен анализ спектров ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 7Ы, 19Б в исследуемых электролитных системах. Показано, что во время синтеза электролита пропиленкарбонат претерпевает изменения своей структуры в среде ионной жидкости, что отрицательно влияет на ионную проводимость (максимальная проводимость в этой системе 8.46 х 10-4 См/см при 20°С) и коэффициенты самодиффузии ионов лития. При увеличении содержания пропиленкарбоната в полимерном электролите с 15 до 32 мас. % доля ионов лития с высоким коэффициентом самодиффузии (10-11 м2/с) уменьшается с 24 до 7%. В случае этиленкарбоната этот эффект выражен слабее и проводимость в этих системах достигает 2.46 х 10-3 См/см при 20°С. Методом ЯМР высокого разрешения не выявлено структурных изменений ионной жидкости и этиленкарбоната в процессе моделирования радикальной реакции полимеризации.
Ключевые слова: ЯМР, полимерный электролит, диакрилат полиэтиленгликоля, ионная жидкость, ВМ1ВБ4, ионы Ы+, коэффициенты самодиффузии
Б01: 10.7868/80424857015050047
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время ионные жидкости (ИЖ) нашли широкое применение в электрохимии благодаря своим уникальным свойствам (высокая проводимость, широкий интервал рабочих температур, негорючесть, очень низкое давление паров, низкая токсичность и т.д.). Использование ионных жидкостей в электрохимии началось в 1992 г., когда Вилкес и Заворотко, работая над поиском новых электролитов для аккумуляторов, сообщили о получении первых ионных жидкостей, устойчивых к воздуху и влаге — двух солей 1-бутил-3-ме-
тилимидазолия с анионами ВЕ- и МеСО- [1].
В настоящее время ведется поиск новых составов полимерных электролитов с введением ионных жидкостей. В состав электролитов для литиевых источников тока необходимо вводить соли лития, которые не растворяются в ИЖ, но могут сольватироваться полимерной матрицей или апротонными органическими растворителями, например, пропиленкарбонатом или этиленкар-
1 Адрес автора для переписки: sasha_cherniak@mail.ru
(А.В. Черняк).
бонатом. Но ИЖ ввиду своих особенностей могут выступать как среда, в которой могут протекать побочные химические реакции, поэтому необходимо изучать взаимодействие ИЖ со всеми компонентами электролитной системы (олигомер, органический растворитель и др.).
Полимеризация является одним из самых ранних химических превращений, которые изучались в ионных жидкостях [2, 3]. Циклические карбонаты (пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.д.) с наименьшим (пятичленным) размером кольца с трудом подвергаются полимеризации. Тем не менее, данная реакция идет в присутствии катализаторов, таких как алкоксиды, алкилы или ацетил-ацетонаты металлов при температурах не ниже 100°С [4]. Например, реакция раскрытия кольца этиленкарбота протекает в присутствии гидрокси-да калия при температуре 180—200°С [5]:
°
П
ЧЕРНЯК и др.
552
В работе [6] авторы провели аналогичную реакцию в среде ионной жидкости 1-бутил-3-метили-мидазолий хлорид в присутствии А1С13 или SnCl2 при температуре ниже 100°С.
В среде ИЖ протекают и радикальные реакции полимеризации. Так, в работе [7] сообщалось о радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии Си*Бг в среде гексафторфосфата 1-бу-тил-3-метилимидазолия. Показано, что при использовании данной ИЖ в качестве растворителя скорость реакции полимеризации увеличивается, конечные полимеры характеризуются узкой полидисперсностью и не содержат катализатора.
Данные реакции могут повлиять на свойства полимерных электролитов на основе столь сложных составов, особенно это может касаться ионной подвижности.
В последние время для исследования трансляционной подвижности ионов в полимерных электролитах широкое распространение получил метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП). Привлекательность этого метода для исследования диффузии прежде всего обусловлена возможностью прямого измерения коэффициентов самодиффузии и относительных долей диффузанта в различных фазах гетерогенных систем [8]. Интересным и эффективным является метод ЯМР, основанный на явлении спинового эха в присутствии градиентов магнитного поля [9]. В работе [10] рассмотрена серия полимерных электролитов на основе полиэфирдиа-крилата (ПЭДА) с солью ЫСЮ4 с введением эти-ленкарбоната. Показана частичная растворимость ЫС104 в среде карбонатного растворителя
[10—12]. В работе [13] были исследованы самодиффузия растворителя, иона лития и аниона фтора в жидких электролитах методом ЯМР с ИГМП на ядрах 1Н, 7Ы и 19Р Целью настоящей работы явилось исследование системы 1-бутил-3-метилими-дазолий тетрафторборат — пропиленкарбонат/эти-ленкарбонат в составе полимерного электролита методом ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 19Р,7Ы, что позволит оценить взаимодействия компонентов системы, которые могут повлиять на электрохимические свойства электролита.
щей осушкой при комнатной температуре сначала на воздухе, потом в вакууме), 1-бутил-3-метили-мидазолий тетрафторборат (BMIBF4) ("Aldrich") степень чистоты >98%, пропиленкарбонат (ПК) ("Aldrich") степень чистоты 99%, этиленкарбонат (ЭК), ("Aldrich") степень чистоты 99%, вода с содержанием примесей <0.005%.
Методика синтеза полимерных гель-электролитов
Методом радикальной полимеризации были получены образцы сетчатых гель-электролитов с различным содержанием BMIBF4 и растворителей ПК и ЭК [14]. Полимеризация ДАк-ПЭГ проводилась при 80°С в течение 3 ч в присутствии радикального инициатора — перекиси бензоила (1 мас. %) в герметичном стеклянном реакторе. В итоге получали прозрачные пленки толщиной 0.2—0.3 мм, которая определялась толщиной тефлоновой прокладки.
Методы исследования полимерных электролитов
Проводимость полимерных электролитов измеряли методом электрохимического импеданса в симметричных ячейках с электродами из нержавеющей стали на импедансметре Z-350M фирмы Electrochemical Instruments — Elins, Россия.
Спектры высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, 19F, 7Li регистрировали на ЯМР спектрометре высокого разрешения Bruker Avance III 500 МГц при комнатной температуре (22°С), на частотах 500, 126, 471 и 194 МГц, соответственно. Калибровку частот химических сдвигов проводили по сигналу тетраметилсилана как внешнего стандарта. Стабилизацию поля осуществляли по дейтерию растворителя CDCl3, в котором растворяли исследуемые образцы.
Коэффициенты самодиффузии катионов лития измеряли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) с использованием диффузионной приставки diff60 к спектрометру Bruker Avance III 400 МГц. Измерения проводились на ядрах 7Li (рабочая частота 155.5 МГц) с использованием импульсной последовательности "стимулированное эхо" по методике, описанной в работе [15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Компоненты полимерных электролитов
Диакрилат полиэтиленгликоля (ДАк ПЭГ), ММ = 575 (АЫйсИ):
CH2=CH-C.
O
.O
SO-(C2H4O)„ - -C2H4O-C-CH=CH2
перекись бензоила (ПБ) ("Aldrich") (очищали перекристаллизацией из хлороформа с последую-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированы 9 образцов сетчатых гель-электролитов с различным содержанием БМ1БР4 и растворителей ПК и ЭК (таблица). Содержание соли ЫБР4 во всех образцах — 1 моль.
Для всех образцов полимерных электролитов была измерена проводимость при 20°С. Результаты приведены в таблице.
По данным таблицы видно, что для образцов состава ДАк—ПЭГ—ЫБР4—БМ1БР4 без добавле-
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ 553
Состав и проводимость полимерного гель-электролита
№ Соотношение компонентов полимерного электролита, моль Проводимость при 20°С, См/см
ДАк-ПЭГ LiBF4 bmibf4 пропиленкарбонат этилен-карбонат
1 1 1 1 — - 2.86 х 10-6
2 1 1 2.5 — - 2.40 х 10-5
3 1 1 6.5 — - 2.7 х 10-4
4 1 1 2.5 2.2 — 2.38 х 10-4
5 1 1 2. 3. - 6.6 х 10-4
6 1 1 2. 5.. — 8.6 х 10-4
7 1 1 5.6 — 3.4 8.12 х 10-4
8 1 1 4.5 — 5.6 1.24 х 10-3
9 1 1 6.0 - 9.5 2.46 х 10-3
ния алкилкарбонатных растворителей проводимость возрастает на порядок величины при добавлении ИЖ в ряду составов 1—3. Следует отметить, что достичь проводимости выше 10-3 См/см (20°С) в такой электролитной системе не удалось, так как при большем содержании ИЖ полимерная пленка не образуется.
При модификации состава 2 (таблица) добавлением пропиленкарбоната (составы 4—6) проводимость возрастает до 8.46 х 10-4 См/см (20°С). Дальнейшее увеличение содержания жидкой фазы также препятствовало формированию тонкопленочного полимерного электролита. В системе ДАк-ПЭГ-ОВР4-ВМ1ВР4 с введением ЭК была получена более высокая проводимость порядка 10-3 См/см.
Для исследования взаимодействия полимер -ной матрицы, ионной жидкости, ионов соли лития и молекул органических растворителей в этой сложной системе был использован метод ЯМР.
На рис. 1 представлен спектр ХН для состава № 3. Кроме относительно узких интенсивных линий, отвечающих сигналам ионной жидкости ВМ1ВБ4, на спектре наблюдаются широкие сигналы полимера ДАк-ПЭГ: -СН2-С(О)- 1.5-2.5 м. д.; -СН2-О- 3.5-4.5 м. д.; -С=СН2 7-9 м. д.
На рис. 2 представлены спектры ЯМР на ядре 7Ы для образцов составов № 1-3. Как видно из рис. 2, при переходе от образца № 1 к 3 происходит заметное сужение полуширины линии от 270 Гц (для № 1) до 20 Гц (для № 3). Это результат увеличения общей подвижности молекул в системе, что не удивительно, учитывая уменьшение содержания полимера в исследуемом электролите. Добавление алкилкарбонатных растворителей также заметно сужает линии. Так, в случае с добавлением пропиленкарбоната ширин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.