УДК 665.7.032:662.613.128
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ КАРБОНИЗАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ БУРЫХ УГЛЕЙ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ1 © 2014 г. П. Н. Кузнецов, Е. С. Каменский, С. М. Колесникова, Л. И. Кузнецова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск Е-шаП: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.
Изучены структурные свойства карбонизатов, полученных из различных образцов исходных и частично деминерализованных бурых углей Бородинского, Березовского и Кангаласского месторождений и месторождения Яллоурн (Австралия), в зависимости от состава минеральных веществ. Установлены различия в величинах удельной поверхности и характеристиках пространственного строения органической массы исследуемых образцов. Показано, что карбонизаты, получаемые из углей, частично деминерализованных разбавленными растворами кислот, в сравнении с карбониза-тами из природных углей отличаются меньшим содержанием упорядоченной графитоподобной компоненты (60—72 против 74—93%), но более высокой степенью ее "графитизации" (0.24—0.52 против 0.20—0.35). Выявлена зависимость этих свойств от содержания кальция.
Б01: 10.7868/8002311771401006Х
Карбонизация углей лежит в основе процессов производства различных химических веществ и топлив, широкого круга углеродных материалов — сорбентов, носителей катализаторов, восстановителей для металлургии, других углеродных продуктов [1]. На стадии карбонизации исходные угли претерпевают термические превращения с образованием обуглероженного продукта, свойства которого зависят от многих факторов, в том числе от условий процесса и свойств угля [1—6]. По данным [7—11], выход и морфологические характеристики карбонизатов в большой степени определяются скоростью нагрева угольных частиц и давлением. Согласно [12], повышение давления приводит к увеличению удельной поверхности в основном за счет микропористости. В работах [13—19] было показано, что повышение температуры при карбонизации и уменьшение скорости нагрева приводят к образованию более упорядоченной углеродной структуры. При этом, как отмечено в [19], формирование углеродных пакетов происходит стадийно. На начальных этапах при невысокой температуре (700°С) образуются небольшие пакеты, состоящие из двух—четырех гра-фенов-слоев (полициклических молекул). Дальнейшее укрупнение пакетов под действием тем-
1 Работа выполнена при частичной поддержке интеграционной программы СО РАН (проект № 8) по сотрудничеству с Академией наук и Министерством образования, культуры и науки Монголии.
пературы происходит путем последовательной конденсации малых пакетов во все более крупные, содержащие сначала 6—8 слоев, затем 12—16 и т.д.
В работах [20, 21] изучали влияние минеральных веществ на процесс карбонизации и свойства получаемых продуктов на примере различных природных и частично деминерализованных низ-кометаморфизованных каменных углей. По полученным данным авторы делают вывод, что на-тивные минеральные вещества, присутствующие в углях, не оказывают заметного влияния на кинетику процесса и морфологические характеристики образующихся карбонизатов. Вместе с тем минеральные добавки, введенные в уголь, такие как СаО, К2С03, оказывали каталитическое действие на скорость деструктивных процессов [21]. По данным [2], деминерализованные угли, по сравнению с природными, образовывали больше смол и меньше газов при одинаковом выходе основного продукта — карбонизата.
Среди минеральных компонентов особый интерес вызывают соединения щелочных и щелоч-но-земельных металлов. В бурых углях они находятся в основном в составе органической массы и по этой причине способны влиять не только на кинетику пиролитических реакций, но и оказывать структурирующее действие на формирование углеродистого продукта [2]. Соединения железа, как и некоторых других переходных металлов, также могут частично входить в состав
51
4*
Таблица 1. Характеристика минеральной части различных образцов бурых углей
Месторождение, образец Ad, мас. % Содержание, мас. % на сухой уголь
Ca Mg Fe
Исходный уголь
Бородинское, Бор* 4.1-14.8 0.73-1.8 0.10-0.80 0.06-0.46
Березовское, Бер9 4.3 1.40 0.20 0.50
Кангаласское, Кан20 7.9 1.22 0.20 0.44
Яллоурн, Ял10 1.4 0.15 0.16 0.40
Обработанный растворами кислот
Бородинское, БорД*, 0.2 N HCl 1.1-4.8 <0.004 <10-4 0.01-0.03
» , Бор22Д, 0.1 N HCl 0.9 0.009 0.009 0.138
» , Бор22Д, 1.0 N HCl 0.7 0.004 0.005 0.008
» , Бор22Д, 1.0 N H2SO4 1.0 0.07 0.001 0.015
» , Бор22Д, 1.0 N CH3COOH 1.7 0.04 0.002 0.46
» , Бор23Д, 1.0 N HCl 12.6 0.015 0.003 0.035
Березовское, Бер^Д, 0.2 N HCl 0.8 <0.0001 <10-4 0.004
* Различные образцы углей, отобранных из отдельных участков месторождения и из товарных партий.
органической массы и влиять на ее превращения. Соединения кремния и алюминия обычно находятся в углях в составе дискретных минералов и мало влияют на свойства органической массы. В целом особенности действия различных натив-ных минеральных компонентов бурых углей на показатели их карбонизации и структурные свойства получающихся карбонизатов остаются малоизученными, опубликованные данные весьма ограничены и зачастую противоречивы [18]. Вместе с тем влияние указанных, а также ряда других металлов на процесс газификации углей и карбо-низатов установлено во многих работах [5, 11, 14, 16, 22].
В настоящей работе представлены результаты исследования структурных свойств карбониза-тов, полученных из бурых углей, в зависимости от содержания и состава минеральных веществ.
Для исследования была отобрана широкая серия образцов углей Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна, Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а также малозольного угля месторождения Яллоурн (Австралия). Образцы бородинских углей отбирали как из отдельных участков месторождения, так и из товарных партий.
Пробы углей перед опытами измельчали, отбирали необходимую фракцию (0.5—0.25 мм) и сушили под вакуумом при 85°С до постоянного веса. Отдельные образцы углей подвергали обработке разбавленными растворами соляной, серной и уксусной кислот с целью частичного извлечения минеральных компонентов. Кислотную обработку осуществляли в стеклянной колбе, заполненной инертным газом, при непрерывном
перемешивании водоугольной суспензии с помощью магнитной мешалки. По окончании обработки раствор отфильтровывали, уголь тщательно промывали дистиллированной водой и сушили. Технический и элементный анализы углей выполняли по стандартным методикам. Содержание элементов в зольной части определяли рент-геноспектральным флуоресцентным методом.
Карбонизацию исходных и обработанных углей проводили в кварцевом реакторе диаметром 20 мм без доступа воздуха в среде азота при атмосферном давлении и температуре 700°С в течение 1 ч. Скорость нагрева составляла 7—8°С/мин. Выход карбонизатов определяли по убыли количества органической массы угля (ОМУ) после реакции и по изменению зольности исходного угля и карбонизата. В табл. 1 и 2 приведены средние значения исследуемых показателей.
Величину удельной поверхности карбонизатов измеряли по БЭТ по данным низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе "Газохром ГХ-1". Фазовый состав карбонизатов и зольных веществ определяли по дифрактограммам, которые записывали на дифрактометре "Дрон-3" в Си^а-излучении. Препараты для съемки готовили набивкой измельченного порошка в кюветы диаметром 25 мм. Основные характеристики пространственного строения органической массы карбонизатов рассчитывали по дифракционным рефлексам в области 2© от 8 до 36° и около 43°, отвечающих за межмолекулярное и внутримолекулярное упорядочение в пакетах. Компьютерную обработку указанных рефлексов проводили с учетом методических рекомендаций, описанных в [23, 24].
Таблица 2. Выход и характеристика карбонизатов, полученных из различных бурых углей при 700°С
Карбонизат Выход карбонизата, мас. % на ОМУ Ad, мас. % Удельная поверхность, м2/г на ОМ карбонизата
Бор 53-64 6.8-23.3 74-262
Бер9 55 7.5 180
Кан20 50 14.7 49
Ял10 50 2.8 425
БорД (0.2 N HCl ) 53-61 1.4-7.7 42-156
Бор22Д (1.0 N HCl) 50 1.4 35
Бор22Д (1.0 N H2SO4) 51 2.0 46
Бор22Д (1.0 N CH3COOH) 62 2.7 71
Бор23Д (1.0 N HCl) 58 19.8 101
Бер<Д (0.2 N HCl) 55 1.4 220
Результаты и обсуждение
В табл. 1 приведены данные по зольности и содержанию кальция, магния и железа в отобранных образцах бурых углей различных месторождений. Исходные угли содержали от 1.4 до 14.8 мас. % минеральных веществ (по золе). Содержание кальция в углях составляло от 0.15 до 1.80%, магния — 2—13 раз меньше, чем Са, за исключением угля Яллоурн, в котором их массовое содержание было практически одинаковым. Содержание Fe изменялось от 0.06 до 0.50 мас. %. Концентрация щелочных металлов (в основном натрия) в канско-ачинских углях составляла от 0.009 до 0.015%, в угле Яллоурн - 0.06%, в канга-ласском — 0.15%.
Обработка углей разбавленными растворами кислот приводила к уменьшению зольности (от 1.2 до 6 раз в зависимости от зольности исходного угля), при этом содержание 81 и А1 в угле изменялось мало. Во всех случаях при обработке растворами кислот практически полностью извлекались щелочные и щелочно-земельные металлы. Изменение концентрации соляной кислоты от 0.1 до 1.0 N оказывало небольшое влияние на степень извлечения. На примере образца бородинского угля Бор22 была проверена сравнительная эффективность соляной, серной и уксусной кислот. Степень извлечения Fe в результате обработки растворами соляной и серной кислот составляла от 50 до 99%. Обеззоливание раствором уксусной кислоты менее эффективно, чем другими кислотами, а соединения Fe вовсе не извлекались.
Содержание углерода, водорода и кислорода в пробах углей месторождений Канско-Ачинского бассейна составляло в мас. % на daf: 69.7—71.3, 4.8—4.9 и 22.8—24.3 соответственно. Уголь Канга-ласского месторождения отличался несколько более высоким содержанием водорода (5.5%), а уголь месторождения Яллоурн — повышенным содержанием кислорода (27.9%). Содержание се-
ры во всех образцах находилось в пределах 0.2—
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.