ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 653-656
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.192
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ ЦИАНОМЕТОКСИДИМЕТИЛАМИНОМЕТАНА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ © 2014 г. Е. П. Альтова, Р. Г. Костяновский, И. Ф. Шишков
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва
E-mail: altovaek@gmail.com Поступила в редакцию 18.06.2013 г.
Впервые методом газовой электронографии и квантовой химии исследована структура молекулы цианометоксидиметиламинометана в газовой фазе. Показано, что в парах цианометоксидиметил-аминометан представляет собой смесь конформеров гош-анти (65%) и анти-гош (35%). Отмечено слабое влияние на структурные параметры аномерного эффекта.
Ключевые слова: цианометоксидиметиламинометан, структура, методы электронографии и квантовой химии.
DOI: 10.7868/S0044453714040025
Цианогруппа — один из заместителей в молекуле цианометоксидиметиламинометана (I) при взмаимодействиях с галогенными или азидным фрагментами ведет себя как электронодонор [1]. Структурные параметры и конформационные особенности молекулы I (рис. 1) могут отражать стереоэлектронные эффекты с участием неподе-ленных электронных пар аминного атома N и атома О метоксигруппы. Каждый из этих конкурирующих эффектов должен иметь свои характерные проявления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образец I, синтезированный в лаборатории стереохимии ИХФ им. Н.Н. Семенова. Реакцию проводили по схеме [2]:
(CH3)2 NCH(OCH3)2 + (CH3)3 SiCN ^
^ (ch3 )2nch (och3 )cn + (ch3 )3si0CH3 (I)
Электронограммы получали в лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ на приборе ЭГ-100М при ускоряющем напряжении 60кВ и температуре сопла испарителя 333 K. Съемки проводили с двух расстояний 193.94 и 362.28 мм. В качестве газового стандарта использовали четыреххлористый углерод. Длина волны электронов составила 0.049689 А. Фото-метрировали полученные электронограммы на сканере Epson Perfection 4870 PHOTO. Первичную обработку сканированных дифрактограмм проводили с помощью программы UNEX [3].
В результате получили интенсивности дифракции электронов c шагом s = 0.2 А"1. В структурном анализе использовали сшитую кривую в интервале 3.8—27.0 А-1.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Теоретические расчеты проводили с использованием комплекса программ Gaussian 03 [4]. При проведении конформационного анализа рассчитывали кривые потенциальной энергии по координатам ф1 и ф2, описывающим внутреннее вращение вокруг связей метинового углерода C2 с атомами аминного азота N1 и кислорода O5 (ф1 = = ф (C8-N1-C2-O5) и ф2 = ф (C6-O5-C2-N1), нумерация атомов представлена на рис. 1. Кван-тово-химические расчеты по теории функционала плотности (вариант B3LYP) и методом теории
Рис. 1. Основной конформер гош-анти молекулы I.
654 АЛЬТОВА и др.
гош-анти анти-гош анти-анти анти-гош(2) гош-гош анти-анти(2)
Рис. 2. Проекции Ньюмена вдоль связи С2-Ш равновесных форм молекулы I, возникающих при внутреннем вращении вокруг связей №-С2 (Ф1) и 05—С2 (Ф2).
0 2 4 6 Д/(г)
Рис. 3. Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) кривые радиального распределения /(г) молекулы I. Внизу - разностная кривая Д/>) = Дг)эксп - /(г)теор Щ = 8.2%.
возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2(Ге)) с базисами от 6-3Ю(^, р) до сс-рУ^ выявили шесть основных равновесных
форм молекулы I (рис. 2). Двугранные углы ф1, ф2 и относительные энергии этих конформеров в приближении B3LYP/cc-pVTZ составили:
Форма гош-анти анти-гош анти-анти анти-гош (2) гош-гош анти-анти (2)
Ф1, град -61.9 163.3 164.8 63.2 -76.7 61.8
Ф2, град -168.6 -70.5 -171.7 64.1 73.8 -166.1
ДЕе, кДж/моль 0.0 0.7 5.3 8.6 11.1 14.2
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ближения расчета наиболее глубокие энергетиче-
„ т ские минимумы отвечают двум конформациям:
Структурный анализ молекулы I проводили с „ ттл™
тт,т„, т; гош-анти и анти-гош. Однако методы B3LYP и помощью программы иМЬл. Независимо от при-
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ
655
Таблица 1. Сопоставление Гщ-параметров конформаций гош-анти и анти-гош молекулы I, полученных методом ГЭ (модель смеси двух конформеров в соотношении 65 и 35%) с результатами квантово-химического расчета в приближении В3!УР/сс-рУК (ге-структура)
Параметры ГЭ B3LYP
гош-анти анти-гош гош-анти анти-гош
Независимые параметры
r (C2-N1) 1.426(8) 1.448(8) 1.423 1.445
r (C3-C2) 1.528(23) 1.531(23) 1.487 1.491
r (C3=N4) 1.149(12) 1.149(12) 1.150 1.150
r (O5-C2) 1.423(12) 1.401(12) 1.426 1.404
r (C6-O5) 1.417(12) 1.422(12) 1.420 1.424
r (C7-N1) 1.461(8) 1.463(8) 1.458 1.460
r (C8-N1) 1.464(8) 1.459(8) 1.461 1.456
r (H-C)av 1.111(13) 1.111(13) 1.090 1.088
Z(C3-C2-N1) 106.5(57) 109.1(57) 110.7 113.2
Z(N4-C3-C2) 165.4(101) 162.5(101) 177.3 174.4
Z(O5-C2-N1) 113.1(32) 113.6(32) 112.2 112.7
Z(C6-O5-C2) 104.8(28) 103.6(28) 114.7 113.5
Z(C7-N1-C2) 112.8(66) 113.6(66) 113.5 114.3
Z(C8-N1-C2) 119.3(30) 117.5(30) 115.5 113.8
Z(H-C-N/O)av 104.5(28) 104.2(28) 110.2 109.9
Z(N4-C3-C2-N1) 179.3 36.3 179.3 36.3
Z(O5-C2-N1-C3) -123.0 -120.7 -123.0 -120.7
Z(C6-O5-C2-C3) 67.9 164.9 67.9 164.9
Z(C7-N1-C2-C3) -165.8 56.0 -165.8 56.0
91(C8-N1-C2-O5) -61.9 163.3 -61.9 163.3
92(C6-O5-C2-N1) -168.6 -70.5 -168.6 -70.5
Rf 8.2%
Примечание. Длина связи в А, валентные и двугранные углы в град. Величины в скобках - утроенное стандартное отклонение (3а МНК). Параметры (С2-№), (С7-Ш) и (С8-№), а также (05-С2) и (С6-05) были объединены в две группы при проведении ГЭ-анализа с разностями в в величинах согласно расчету в приближении B3IYP/cc-pVГZ. Значения двугранных углов параметров приняты согласно расчету в приближении B3LYP/cc-pVTZ.
МР2(1Ъ) дают противоположные оценки соотношения энергий в этих минимумах, по-разному характеризуют более устойчивую форму. Согласно расчетам мольных концентраций конформеров по относительным энергиям Гиббса (АО при температуре эксперимента 333К, если использование данных B3LYP приводит к слабому преобладанию конформации гош-анти в смеси, то по результатам расчетов методом MP2(fc) вес конформации анти-гош достигает ~70%, что не согласуется с концепцией аномерного эффекта.
При проведении структурного анализа рассматривали статическую модель смеси конформаций гош-анти и анти-гош, содержание обеих форм варьировали. Полученные структурные гь1-параметры конформаций гош-анти и анти-гош сопоставлены в табл. 1. с квантово-химическими
данными. Колебательные поправки для перехода к ^-структуре, а также средние амплитуды рассчитаны с помощью программы SHRINK [5, 6] по квадратичному силовому полю. При проведении структурного анализа геометрические параметры варьировали в группах (табл. 1) для уменьшения корреляций между ними. В каждой группе фиксировали разности между значениями параметров, взятые из квантово-химического расчета B3LYP/cc-pVTZ. Варьировали также величины амплитуд колебаний. Кривая радиального распределения и разностная кривая представлены на рис. 3. Вертикальными линиями показан наибольший вклад конформера гош-анти в дифракционную картину (для модели, представляющей собой смесь двух основных конформеров). Длина линий пропорциональна вкладу соответствующего терма.
656
АЛЬТОВА и др.
Таблица 2. Сопоставление экспериментальных значений геометрических параметров для гош-анти и анти-гош конформаций молекулы I (модель смеси двух конформеров 65 и 35% соответственно) с параметрами родственных соединений
Молекула Г ^^^минс^ г (C-O) ZCOC Параметр
och3 (CH^N^ (I) C=N 1.426(8) 1.448(4) 1.423(12) 1.401(12) 114.7 113.5 rh\, гош-анти rw, анти-гош
N> 0 / H3C^ CH2 1.434(9) 1.410 114(2) rg, гош-анти [7]
H3C xc 3 N - 1.404 111.6 Г0 [8]
H3C ^ NH2 1.475 1.410 113.2(14) re [9]
H3C-0^CH3 - 1.407(4) 111.7(5) rs, транс-форма [10]
Примечание. Для I приведены значения ZCOC согласно результатам квантово-химического расчета в приближении B3LYP/cc-рУТС.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наилучшее согласие с экспериментальными данными (Rf = 8.2%) отвечает составу смеси конформеров в соотношении: (гош-анти - 65%, анти-гош - 35% табл. 1). Эти результаты согласуются с концепцией аномерного эффекта, который проявляется в конформере гош-анти. Согласно квантово-химическим расчетам связь C2-N1 в конформации гош-анти молекулы I должна быть несколько укорочена, а связь C2-O5 в той же мере удлинена по сравнению с параметрами конформации анти-гош, в которой проявлений ано-мерного эффекта не ожидается. Экспериментальные геометрические параметры конформаций гош-анти и анти-гош молекулы ЦМДМАМ сопоставлены с параметрами родственных соединений в табл. 3. Видно, что в форме гош-анти молекулы I связь C2-N1 укорочена, а связь C2-O5 удлинена по сравнению с параметрами родственных соединений в отсутствие аномерного эффекта (табл. 2).
Исследования выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов № 11_03_00716_а и № 12_03_91330_ННИО_а.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Часть 2. Москва: Мир, 1969. 487 с.
2. Nabiev O.G., Nabizade Z.O., Kostyanovsky R.G. // Mendeleev Commun. 2009. V. 19. P. 281.
3. Vishnevsky Y.V. // J. Mol. Struct. 2007. V 833. P. 30.
4. Frisch M.J., Trucks G.W., SchlegelH.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A.Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., NakaiH., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., CliffordS., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liash
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.