научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПЕПТИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПЕПТИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 411-419

== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.18

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПЕПТИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА

© 2015 г. А. И. Лоскутов1, О. Я. Урюпина2, С. Н. Григорьев1, Н. В. Кошелева1, В. Б. Ошурко1, Е. В. Ромаш1, И. Н. Сенчихин2, А. В. Фалин1

1ФГБОУВПО Московский государственный технологический университет "СТАНКИН"

127994, г. Москва, Вадковский пер., 1 2 ФГБУРоссийской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

119991, г. Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: loskutovalexandr@mail.ru Поступила в редакцию 04.09.2013 г.

Методами ИК-спектроскопии, микрозондовой и лазерной интерференционной микроскопии, динамического рассеяния света исследованы структура новых композиционных покрытий, сформированных при комнатной температуре на подложках из слюды, стекла, кремния, алюминия и золота из дисперсий наночастиц (НЧ) золота в водном растворе пептида (ПТ) Asp—Glu—Val—Asp—Trp—Phe—Asp. Размер НЧ золота в растворе составляет 40 нм. Установлено, что чистый ПТ кристаллизуется с образованием различных структур, характер которых существенно зависит от природы подложки, состояния ее поверхности и рН среды. Из них наиболее сильное влияние оказывает увеличение рН среды. При рН ~ 9 разрушается цвиттерионное состояние молекулы ПТ и изменяется ее изомерная форма (с транс- на цис-конфигурацию). В результате происходит разупорядочение формирующегося пептидного слоя и изменяется механизм роста слоев с латерального на нормальный. В композиционных слоях, непосредственно прилегающих к подложке, формируются глобулярные и фибриллярные структуры, поверх них растут пептидные слои со сложной морфологией (дендриты, сферолиты). Обсуждаются форма и размеры НЧ золота в покрытиях, а также различия в структуре и свойствах пептидных композиционных покрытий с НЧ серебра и золота. Сделан вывод, что процессами кристаллизации НЧ и нанокомпо-зиционных покрытий можно управлять, изменяя величину электрического заряда молекулы пептида.

DOI: 10.7868/S0044185615040221

ВВЕДЕНИЕ

Достижения в развитии нанотехнологий и, в частности, в создании новых нанокомпозитных материалов и покрытий увеличили опасения по поводу отрицательного воздействия их на окружающую среду и здоровье человека. Используемые в настоящее время методы химического синтеза неорганических наноструктур имеют несколько существенных недостатков: применение токсичных реагентов, экстремальные условия синтеза (высокие температуры и/или давления), сильно щелочные или кислые среды.

По сравнению с этими методами биологические системы позволяют проводить синтез наноструктур в физиологических условиях при температурах окружающей среды с использованием экологически совместимых реагентов ("зеленая химия"). При этом они позволяют управлять синтезом и сборкой наноструктур. Размеры наночастиц (НЧ) делают их идеальными кандидатами для разработки новых функциональных материалов. Искусственно синтезированные пептиды (ПТ) отличаются большим разнообразием химического строения, высокой термической и химической стойкостью и биосовместимостью. Они обладают хорошей способно-

стью связывания с поверхностями неорганических материалов и поэтому их можно с успехом использовать для синтеза различных наноструктур и покрытий. Несмотря на очень небольшое число проведенных исследований свойств твердофазных пептидных слоев, было установлено, что механическая прочность НЧ ПТ превышает прочность стали, а пептидные волокна при аналогичных прочностных характеристиках обладают гибкостью шелка [1]. Все эти свойства обусловлены особенностями их молекулярной структуры. Твердофазные покрытия на основе ПТ имеют хорошие антифрикционные свойства, которые существенно зависят от их кон-формации [2]. В настоящее время основная доля исследований ПТ и полиПТ выполнена в области медицины и биологии, для которых принципиально важно изучение их поведения в жидкой фазе. При создании функциональных биоматериалов ПТ обычно формируют твердую фазу или интенсивно взаимодействуют с ней. Использование белков и пептидов в составе биосенсоров и электронных устройств является одной из основных целей интенсивных исследований в последние годы. Однако, несмотря на то, что граница раздела между биоорганическими молекулами и неорганическими ве-

ществами во многом определяет свойства таких устройств, закономерности их связывания с твердыми телами и формирования из них твердофазных покрытий остаются все еще малоизученными. Практически отсутствует информация об электронных свойствах таких границ. Эти взаимодействия зависят от двух важных факторов: химии поверхности и ее нанотопографии. Для успешного практического применения пептидных нанокомпозицион-ных материалов необходимо создавать стабильные наноструктуры, способные длительное время сохранять свои свойства в условиях окружающей среды. Поэтому вопросы изучения стабильности подобных наноструктур являются также достаточно актуальными [3].

Исследованный нами ПТ относится к классу коротких ПТ Такой ПТ может быть использован как в технике для создания новых функциональных материалов, например, для органической микроэлектроники и устройств на их основе, так и в медицине и биологии. Исходя только из строения молекулы ПТ невозможно предсказать конечную структуру и свойства твердофазных покрытий на его основе, тем более при наличии в них НЧ различных металлов. Проведенные нами исследования показали, что композиционные материалы и покрытия на основе ПТ и НЧ серебра действительно обладают разнообразными структурными, электрофизическими и трибологическими свойствами, которые делают их перспективными для применения в качестве функциональных элементов органической микроэлектроники, антифрикционных покрытиях для МЭМС/НЭМС и т.д. [4, 5].

Целью данной работы является установление связи между изменениями молекулярной структуры ПТ в процессах синтеза композиций с НЧ золота и изменениями структуры и морфологии образующихся твердофазных нанокомпозицион-ных покрытий. Также представляет интерес исследование влияния природы подложки и способа формирования пептидных покрытий на процессы их кристаллизации.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследований был взят олигопептид амилоидного типа, состоящий из семи аминокислотных остатков, в двух из которых содержатся циклические структуры — фенольная и индольная группы. Его химическая формула: Asp—Glu—Val— Asp—Trp—Phe—Asp, молекулярный вес 924, значение pH 0.1%-го водного раствора равно 5.0, что соответствует изоэлектрической точке ПТ. В настоящее время большинство проведенных исследований пептидных слоев выполнено с использованием коротких дипептидов. Выбор данного ПТ был обусловлен особенностями его молекулярной структуры (наличие циклических групп), которые позволяют получать более разнообразные структуры за счет самосборки и самоорганизации

молекул по сравнению с дипептидов [6]. В литературе нам не удалось найти сведений об аналогичных работах с данным ПТ.

Дисперсии НЧ золота в среде исследуемого ПТ получали in-situ методом химического восстановления золотохлористоводородной кислоты (HAuCl3 • 3H2O). В качестве восстановителя использовали данный ПТ Реакцию восстановления проводили в водных растворах HAuCl3 • 3H2O в присутствии карбоната калия. Все реактивы имели квалификацию "ч. д. а.", HAuCl3 • 3H2O — "о. с. ч.". Растворы для синтеза готовились в день синтеза в свежеперегнанном деионизованном бидистилляте. Раствор чистого ПТ обозначен как образец № 1.

Синтез осуществлялся следующим образом: в 50 мл бидистиллята при комнатной температуре вводили при постоянном перемешивании последовательно 2.5 мл 0.4%-го раствора HAuCl3 • • 3H2O, 10 мл 0.1%-го раствора ПТ и 1.25 мл 0.2 молярного раствора карбоната калия. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали до 95°C в течение 30-40 минут. Значение pH полученной дисперсии НЧ золота в пептиде (образец № 3) составляло 8.75. Выбор таких высоких значений рН был обусловлен очень низкой скоростью восстановления ионов золота при более низких значениях рН. После окончания реакции раствор приобретал характерный красно-розовый оттенок.

ИК-спектры измеряли в режиме пропускания на спектрометре Nicolet 6700 с разрешением 2 см-1 и усреднением 128 сканирований в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1. Для измерений спектров из образцов формировали пленки на окнах из KRS-5 по стандартной методике.

Размер синтезированных НЧ золота, определенных методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания), составил 40 нм. Оцененная по данным ДРС концентрация НЧ золота в растворе ~1015 л-1 . При этом предполагается, что НЧ золота имеют сферическую форму и все золото в растворе полностью прореагировало с ПТ.

Раствор ПТ и синтезированные нанодисперсии наносили при комнатной температуре на поверхности поликристаллических пленок золота и алюминия, приготовленных термическим напылением в вакууме, а также на очищенные поверхности стекла, монокристаллического кремния и свежеприготовленного скола слюды. Нанесенные слои высушивали на воздухе при комнатной температуре. Применяли два способа формирования твердофазных слоев из коллоидных дисперсий. В первом случае наносили каплю из дозатора на поверхность неподвижного образца, а во втором - такое же количество дисперсии наносили на поверхность образца, вращающегося со скоростью 20003000 об./мин. Таким образом формировали тонкие и ультратонкие пептидные слои. Приготовленные слои существенно различались как по толщине,

так и по структуре. В первом случае капля коллоидной дисперсии, нанесенная на твердую поверхность, при испарении растворителя оставляла отчетливое кольцеобразное пятно.

Максимальная средняя толщина слоев, определенная с помощью оптической микроскопии и профилометрии, могла достигать 1 мкм, а высота ободка нескольких микронов. При формировании ультратонких слоев образуются очень тонкие, достаточно однородные по толщине слои без выраженной границы.

Изображения поверхности комп

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком