научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОПАЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ И БАРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОПАЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ И БАРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 39-41

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 537.311.32+548.4

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОПАЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ И БАРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

© 2015 г. В. А. Соменков, С. С. Агафонов, В. П. Глазков, Е. С. Коваленко, М. Н. Шушунов

Национальный исследовательский центр "Курчатовский Институт ", Москва

E-mail: agaph@mail.ru Поступила в редакцию 27.01.2014 г.

Проведенное исследование свидетельствует о том, что синтетические опалы, как и большинство естественных, имеют не кварцевую, а кристобалитную основу, меняют окраску с белой на синюю после потери водородосодержащего компонента и образуют сверхрешетки. При воздействии температуры и давления испытывают частичную или полную кристаллизацию в соответствующие полиморфные модификации.

DOI: 10.7868/S002347611501021X

ВВЕДЕНИЕ

Естественные и искусственные опалы представляют собой упаковки кварцевых сфер диаметром много больше межатомных расстояний в кварце [1]. Они содержат некоторое количество воды и относятся к классу фотонных кристаллов. Известно [2], что кварц под действием температуры и давления имеет много полиморфных превращений (а-, Р-кварц, тридимит, а-, Р-кристо-балит при изменении температуры, коэсит и стишовит при высоких давлениях). Работа заключалась в получении данных о структуре искусственных опалов с целью выяснения структурных изменений, происходящих в искусственных опалах под влиянием температуры и давления.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве образцов использовали кусочки белых опалов с иризацией, полученные в компании "Техномаш".

Способ получения включает осаждение опало-видного осадка из монодисперсной суспензии, предварительно полученной путем реакции гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в спиртоам-миачной среде, содержащей сферические глобулы аморфного кремнезема, сушку, термообработку осадка и последующую пропитку кремнезолем. Термообработку осуществляют пневматолитовым отжигом в присутствии паров воды в течение 2— 10 ч при температуре 350—400°С и давлении 80— 200 атм., после стадии пропитки кремнезолем проводят повторную термообработку при 400— 600° С в течение 1—2 ч, а для пропитки берут кремнезоль в количестве, обеспечивающем содержание стеклообразного кремнезема в продукте после повторной термообработки 5—15 об. % от всего кремнезема [3].

Для определения крупно- и мелкомасштабных структурных характеристик синтетических опалов использовали малоугловую нейтронную и синхротронную дифракцию, а также нейтронную дифрактометрию. Малоугловое рассеяние изучали на нейтронном спектрометре СТОИК [4], на реакторе ИР-8 и станциях Медиана и СТМ Курчатовского источника синхротронного излучения, а дифрактометрию на многодетекторном нейтронном дифрактометре ДИСК [5]. Для определения возможных фазовых превращений проводились эксперименты по микрокалориметрии и термогравиметрии на установке STA 49C.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Как видно из рис. 1, на картине малоугловой синхротронной дифракции, полученной методом

I, 102 отн. ед. I. 102 отн. ед.

Ф, угл. с ф, угл. с

Рис. 1. Данные малоугловой дифракции синтетического опала: 1 — синхротронной (X = 0.5 А); 2 — нейтронной (X = 1.54 А); ф — угол поворота кристалла.

40

СОМЕНКОВ и др.

I, 103 отн. ед.

9 8 7 6 5 4 3 2 1

20

40

60

80

100 120 29, град

Синхротронное излучение (X = 0.5 А) Нейтроны (X = 1.54 А)

29, с ё, А к к 1 29, с ё, А к к 1

15.82 25.71 6519 3931 1 1 1 2 2 0 4 0 0 50 82 126 6482 3873 2561 1 1 1 2 2 0 4 0 0

I, 103 отн. ед 4

3 -

1 -

10

30

50

70

Рис. 2. Нейтронограммы синтетического фотонного кристалла на основе 8Ю2: 1 — исходный синтетический опал; 2 — синий опал, полученный при 1000°С.

двухкристального спектрометра, выявляются пики на углах рассеяния порядка нескольких десятков угловых секунд. Аналогичные пики появляются и на картинах нейтронной малоугловой дифракции. Они соответствуют образованию кубической сверхрешетки с периодом, близким к периоду световой волны (таблица).

Мелкомасштабное строение опалов определяли методом нейтронной дифрактометрии. На нейтронограмме (рис. 2) видны несколько аморфных гало, повышенный некогерентный фон, связанный, очевидно, с наличием водород-содержащей составляющей и малоугловое рассеяние, свидетельствующее о наличии неоднород-ностей. Положения гало сопоставляли с положениями сильнейших линий на дифрактограммах различных кристаллических модификаций кварца, выяснилось, что они соответствуют линиям только одной модификации, а именно наиболее высокотемпературной модификации — Р-кристо-балиту (рис. 3). Если бы эти опалы были на кварцевой, а не на кристобалитной основе, то гало на нейтронограмме соответствовали бы гало на месте сильнейших линий а- кварца.

Из полученных данных следует, что опалы, полученные по описанной выше технологии, пра-

Определение параметров сверхрешетки по данным малоуглового рассеяния

90

110 130 29, град

Рис. 3. Нейтронограммы синтетического фотонного кристалла на основе 8Ю2 (1), природного благородного опала (2) и Р-кристобалита (образец халцедона из Мексики) (3).

вильнее называть кристобалитными, а не кварцевыми опалами.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Поскольку кристобалит является наиболее высокотемпературной формой кварца, при его нагреве не следует ожидать полиморфных превращений, характерных для низкотемпературной модификации. Действительно, по данным микрокалориметрии и гравиметрии (рис. 4) не обнаружено никаких фазовых превращений, кроме тех, которые сопровождаются потерей массы (при 200 и 800°С) и связаны, очевидно, с потерей воды и водородосодержащей компоненты. При повторном нагреве эти эффекты не проявляются (рис. 5). При этом на нейтронограммах исчезает фон некогорентного рассеяния, связанный с водородом, и слегка смещаются положения некоторых гало в сторону больших углов рассеяния. Таким образом, при воздействии температуры происходит потеря водородосодержащей компоненты. При отжиге (800 и 1000°С) происходит изменение цвета с белого на синий при сохранении иризации (рис. 6).

В некоторых случаях, в зависимости от режима термообработки, в синих опалах возникают черные области, а на нейтронограммах появляются дополнительные дифракционные линии, соответствующие Р-кристобалиту и свидетельствующие о частичной кристаллизации опалов, причем в температурной области, в которой существование кристаллического кристобалита термодинамически нестабильно. Это лишний раз доказывает кристобалитный характер изученных синтетических опалов. При дальнейшем повышении

2

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОПАЛОВ

41

ДСК/(мкВ/мг)

0 а-КВАРЦ ß-КВАРЦ ТРИДИМИТ

-0.4

-0.8

-1.2

-1.6 1 1 1 1 1 г--

200 400 600 800

1000 1200 1400 t, °С

Рис. 4. Кривая дифференциальной сканирующей ка-лориметриии для синтетического опала при нагревании до 1400°С.

масса/%

102 101 100 99 98 97

потеря массы —1.8 %

потеря массы —2.4 %

остаточная масса 95.8 %

200 400 600 800

1000 1200 1400 t, °С

Рис. 5. Данные термогравиметрии при нагревании до 1400° С для исходного синтетического опала (1) и синего опала, полученного при 1000° С (2).

Рис. 6. Исходный синтетический фотонный кристалл (1); природный благородный опал (2); синий опал, полученный при 1000° С (3).

температуры отжига образцов до 1150°С возникала аморфная структура кристобалитного типа (без иризации и, вероятно, без сверхрешетки), а при t = 1300°С происходила полная кристаллизация.

Таким образом, термическое воздействие на синтетические опалы сводится к изменению окраски, изменению периода сверхрешетки, потере водосодержащей компоненты, аморфизации и частичной или полной кристаллизации.

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ

Как известно, кристаллический кварц при высоких давлениях переходит сначала в коэсит (при 25 Кбар), затем в стишовит (при 80 Кбар), а кри-стобалит (при высоких температурах) сначала в кварц, затем в коэсит. Необходимо выяснить, какое влияние оказывают высокое давление на синтетические опалы.

Эксперименты проводились на дифрактомет-ре ДИСК в камере высокого давления с сапфировыми наковальнями [6] и с измерением давления по линии флюоресценции рубина. При приложении давления выше 11 Кбар на нейтронограмме помимо исходных гало синтетического опала появлялись дополнительные дифракционные линии, свидетельствующие о частичной кристаллизации опала. Интенсивность этих пиков возрастает до давления 35 Кбар и соответствует смещенным из-за давления линиям низкотемпературного кварца. Окраска при этом не менялась. При более высоких давлениях использовали камеры Института высоких давлений, а нейтронограммы снимали после снятия давлений.

Таким образом, воздействие высоких давлений приводит к частичной кристаллизации опала, что лишний раз подтверждает кристобалит-ный, а не кварцевый характер исходных синтетических опалов, так как поведение при высоких давлениях соответствует кристобалиту (кристо-балит—кварц—коэсит), а не кварцу (кварц—коэ-сит).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sanders J.V. // Nature. 1964. V. 204. P. 1151.

2. Brückner R.. // Encyclopedia of Applied Physics. 1997. V. 18. P. 95

3. Патент Российской Федерации № 2051864.

4. Наумов И.В., Петушков С.А., Подурец К.М. и др. Трехосный нейтронный спектрометр на идеальных кристаллах СТОИК // Препринт ИАЭ-4368/4, Москва, 1986. C. 25.

5. Glazkov V.P., Naumov I.V., Shilshtein S.Sh. // Nucl. Instrum. Methods. A. 1988. V. 264. P. 369

6. Гончаренко И.Н., Глазков В.П. // Физика и техника высокого давления. 1991. Т. 2. С. 56.

2

1

0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»