научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛОВЫХ ЗАГУЩАЮЩИХ ПРИСАДОК ДЛЯ МАСЕЛ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛОВЫХ ЗАГУЩАЮЩИХ ПРИСАДОК ДЛЯ МАСЕЛ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 485-488

УДК 665.7.038

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛОВЫХ ЗАГУЩАЮЩИХ ПРИСАДОК ДЛЯ МАСЕЛ

© 2014 г. О. А. Казанцев1, 2, С. И. Самодурова1, Д. М. Каморин1, А. П. Сивохин1,

А. А. Мойкин2, 3, А. С. Меджибовский3

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева 2Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 3ООО "Научно-производственное предприятие Квалитет", Москва E-mail: moykin@mail.ru Поступила в редакцию 02.04.2014 г.

Проведено сравнительное исследование свойств полидецилметакрилата и сополимеров децилмета-крилата с N-трет-нонилакриламидом в качестве вязкостно-диспергирующих присадок для нефтяных масел. Испытания, проведенные в масле И-20А, показали, что введение звеньев замещенного акриламида улучшает загущающие и диспергирующие свойства поли(мет)акрилатных присадок, но снижает их стойкость к механодеструкции.

Ключевые слова: децилметакрилат, М-трет-нонилакриламид, радикальная полимеризация, полимерные присадки, масло И-20А, механодеструкция, индекс вязкости, диспергирующая способность.

DOI: 10.7868/S0028242114060070

Полиалкилметакрилаты с алкильными группами С8—С10 применяются в промышленности в качестве загущающих (вязкостных) присадок для нефтяных масел [1]. Одним из их недостатков является относительно невысокая стойкость к термо- и механодеструкции, для повышения которой в литературе предлагается, в частности, введение в состав полимеров различных азотсодержащих звеньев — акрилонитрила [2], малеини-мида, М-винилпирролидона, М-винилимидазола [3] и других. Кроме того, известно, что азотсодержащие полиалкилметакрилатные присадки способны проявлять дополнительные диспергирующие свойства. Это показано на примере сополимеров высших алкил(мет)акрилатов с М,М-диалкил-аминоэтилметакрилатами, М-винилпирролидо-ном, амидными и имидными производными [4—7]. Высшие М-алкилакриламиды имеют близкое строение с высшими алкил(мет)акрилатами, мономеры этих двух классов обладают высокой активностью при совместной радикальной сополимеризации [8, 9], что открывает широкие технологические возможности для получения сополимеров заданного состава с высокими выходами. Однако изучение сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и М-алки-лакриламидов в качестве вязкостно-диспергирующих присадок для масел ранее не проводилось.

Цель данной работы — сравнительное изучение загущающих свойств, диспергирующей спо-

собности, стойкости к механодеструкции полидецилметакрилата (ПДМА) и сополимеров де-цилметакрилата с N-трет-нонилакриламидом (СПЛ ДМА-НАА) в нефтяном масле И-20А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Децилметакрилат (ДМА) был синтезирован этерификацией метакриловой кислоты децило-вым спиртом по методике [10], N-трет-нони-лакриламид (НАА) получен по реакции Риттера из акрилонитрила и тримера пропилена [11]. Полимеризацию проводили в толуоле при исходной суммарной концентрации мономеров 70 мас. %, температуре 70°С в течение 5 ч; в качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил (АИБН) (0.4—2.5 мол. % от концентрации мономеров). Содержание непрореагировавших мономеров в реакционных смесях находили методом газовой хроматографии. Для анализа использовали прибор "Хромос ГХ-1000" с колонкой длиной 1.5 метра, диаметром 3 мм (5% SE-30 на хромато-не N-AW DMCS). Средневесовую молекулярную массу (MW) и молекулярно-массовое распределение полимеров оценивали методом гель-проникающей хроматографии на приборе "Хромос ЖХ-301" с изократическим насосом Alpha — 10 и УФ-детектором Sapphire с использованием двух

6

485

486 КАЗАНЦЕВ и др.

Условия синтеза, конверсия мономеров и молекулярные массы полученных образцов полимеров

№ Исходное соотношение мономеров, мол. % [1]0*, мол. % Конверсия, %

ДМА НАА

1 100 - 2.0 99.. 153800

2 100 - 1.3 99.4 160000

3 100 - 1.0 99.0 205500

4 100 - 0.4 96.7 375300

5 50 50 2.5 99.4 131250

6 50 50 1.4 99.5 137800

7 50** 50 1.0 93.0 166500

8 50 50 1.0 98.4 182600

9 50 50 0.. 97.. 198750

10 50 50 0.4 85.3 262000

11 95 5 1.0 97.8 166000

12 85 15 1.0 98.4 180800

* Начальная концентрация инициатора при полимеризации. ** В данном эксперименте 50% ДМА вводили в исходную смесь, а 50% — равномерно дозировали в реакционную массу в течение 1.5 ч.

эксклюзионных колонок РИепо§е1 10Е4А и 10Е6А фирмы РИепошепех.

Для испытаний полимеров в качестве присадок применяли масло И-20А (ГОСТ 20799-88, температура застывания —11.6°С). Определение кинематической вязкости масел проводили в соответствии с [12], расчет индекса вязкости загущенных масел — по методике [13] (при концентрации полимера в масле 1.0 мас.%). Для определения диспергирующей способности присадок (ДС) использования модифицированный метод капельной пробы [14]. После термообработки образца масла (200°С, 20 ч) в нем растворяли присадку и 1 каплю пробы наносили на фильтровальную бумагу, на которой определяли 2 зоны: центральное ядро (диаметр й) и зону диффузии мелкодиспергированных нерастворимых в масле загрязнений (диаметр П). Значение ДС определяли по формуле: ДС = 1 — й/Б. Исследование воздействия ультразвука на молекулярную массу полимеров (при их концентрации 3.0 мас. % в масле И-20А) проводили с применением ультразвукового генератора ИЛ 100-6/1 (потребляемая мощность — 315 Вт, рабочая частота — 23 кГц). При оценке влияния ультразвука на кинематическую вязкость масел время обработки составляло 60 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Путем варьирования исходного соотношения мономеров и концентрации инициатора были получены образцы полимеров с различными моле-кулярно-массовыми характеристиками и содер-

жанием амидных звеньев (таблица). Конверсия мономеров в ходе реакции полимеризации в большинстве опытов превышала 97%, значения Ицт составляли от 131000 до 262000.

Синтезированные образцы были испытаны в качестве вязкостно-диспергирующих присадок в масле И-20А. Серия экспериментов по определению загущающей способности полимеров показала, что с увеличением их молекулярной массы значения индекса вязкости (ИВ) линейно возрастают как в ряду полидецилметакрилатов, так и в ряду амидосодержащих сополимеров (рис. 1). Причем, при равной молекулярной массе сополимеры ДМА—НАА показали несколько более высокие значения ИВ по сравнению с ПДМА. Это указывает на то, что введение в полидецилме-такрилат звеньев НАА приводит к улучшению вязкостно-температурных свойств масла.

Одной из важных характеристик полимерных присадок для моторных масел, работающих в условиях повышенных механических нагрузок, является стойкость к механодеструкции. Для моделирования механических нагрузок использовалась ультразвуковая обработка растворов полимеров в масле И-20А. Известно [15], что деструкция любых полимеров легче протекает при увеличении их молекулярной массы. Действительно, для всех испытанных нами полимеров (с амидными группами или без них), имеющих начальные значения М^ от 131250 до 375300, на первом этапе ультразвуковое разложение происходило тем быстрее, чем больше начальная молекулярная масса.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

487

ИВ

150

140 130 120 110 100

100 150 200 250 300 350 Мжх 103

Рис. 1. Зависимость индекса вязкости загущенного масла И20-А от молекулярной массы полимеров: СПЛ ДМА-НАА (1); ПДМА (2). Содержание амид-ных звеньев в СПЛ ДМА-НАА 50 мол. %.

Характерные кривые разложения для полимеров разных типов представлены на рис. 2. Через 20 мин после начала обработки достигался уровень М^г около 50000, затем скорость разложения снижалась и после достижения молекулярных масс 25000-30000 расщепление полимеров практически прекращалось. Следует также отметить, что по мере разложения полимеров происходило сужение их молекулярно-массового распределения (рис. 3). Это связано с предпочтительным разрывом более длинных макромолекулярных цепочек.

Влияние деструкции полимеров на степень загущения ими масляной основы была оценена по показателю уменьшения добавленной вязкости (Д) загущенного масла И-20А. Этот показатель рассчитывали по формуле:

Мж х 103

300

Д =

V,

50 50

V 0 -V б

X 100%,

50

где V0 - кинематическая вязкость масла, загущенного полимером, при температуре 50°С до

50

250 200 150 100 50

15

30

45 60

т, мин

проведения деструкции; V1 - кинематическая вязкость масла, загущенного полимером, при температуре 50°С после проведения деструкции;

V 5б° - кинематическая вязкость базового масла при температуре 50°С (для масла И-20А - 20.62 мм2/с).

Показатель Д отражает степень снижения загущающего эффекта присадок в результате деструкции. На рис. 4 показана линейная зависимость Д от исходной молекулярной массы полимеров. При этом прямая, соответствующая СПЛ ДМА-НАА, располагается выше, т.е. при одинаковой молекулярной массе азотсодержащий полимер

Рис. 2. Динамика изменения молекулярной массы СПЛ ДМА-НАА (1), ПДМА (2), ПНАА (3) от времени ультразвуковой обработки их растворов в масле И-20А.

имеет несколько меньшую стойкость к механоде-струкции.

Появление в полимерах азотсодержащих звеньев значительно улучшает еще одно важное свойство загущающих присадок - диспергирующую способность (ДС), т.е способность поддерживать в объеме масла твердые микрочастицы, накапливающиеся в ходе его нагрева. При близкой молекулярной массе (М№ = 160000-183000) значение ДС для образца ПДМА (табл. 1, № 2) со-

0.3

0.2

0.1

2

1

! / _ 1 / , / * / Г / 1 /1 \ 1 / 1 \ 1 / \ \ "/ 1 \ / \ \

' / У * ' / ' / / ' / / /» ^ \ * V \ \ \ 1 4 \

1 V-.

103 104 105 106

107

М

Рис. 3. Изменение ММР для СПЛ ДМА-НАА (№ 10, М№ = 262000). Время ультразвуковой обработки, мин: 0 (1), 7.5 (2), 60 (3).

0

3

50

0

488

КАЗАНЦЕВ и др.

Д, % 100

90

80

70

60

50

150 200 250 300 350

M

W

400

X 103

Рис. 4. Зависимость показателя Д (%) загущенного масла И20-А от молекулярной массы полимеров: СПЛ ДМА-НАА (1); ПДМА (2).

ставляет 0.52, а для сополимеров ДМА и НАА — 0.57 (табл.1, № 11 и № 12), 0.61 (табл. 1, № 8). Следовательно, введение 5—15% амидных звеньев увеличивает диспергирующую способность присадок на 10%; при повышении мольной доли азотсодержащих звеньев до 50% указанная способность вырастает на 17% и, в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком