ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 184-192
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.478,544.653
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОРФИРИНОВ ta И Fe И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ © 2015 г. Е. С. Давыдова, М. Р. Тарасевич
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп. 31 e-mail: elena.s.davydova@yandex.ru Поступила в редакцию 04.09.2014 г.
В работе методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, адсорбции бензола из паровой фазы, циклической вольтамперометрии, вращающегося дискового электрода и вращающегося дискового электрода с кольцом исследованы свойства продуктов пиролиза тетракис(4-метоксифе-нил)порфирина кобальта(П) на саже Vulcan XC72, полученных в инертной атмосфере при температуре 850°С. Рассмотрено влияние количества исходного металлопорфирина, удаления металлсодержащих продуктов пиролиза в процессе обработки кислотой и толщины слоя катализатора на их активность и селективность в реакции восстановления О2 в 1 М KOH. Сформулированы представления о природе активных центров восстановления О2 и HO-. DOI: 10.7868/S0044185615020047
ВВЕДЕНИЕ
Высокодисперсные углеродные материалы типа C—N—M, получаемые при пиролизе N-содер-жащих органических соединений (порфиринов, фталоцианинов, полиакрилонитрила, этиленди-амина и др.) в присутствии металлов M (кобальт или железо), представляют собой недорогие неплатиновые катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода. В настоящее время материалы типа C—N—M являются одними из наиболее перспективных катодных катализаторов для щелочных топливных элементов (ТЭ), в том числе для нового направления — ТЭ с анионообменной мембраной [1], а также щелочных металло-воздуш-ных источников тока [2]. Это возможно благодаря их высокой каталитической активности в реакции восстановления О2, сопоставимой с Pt [3], низкому выходу H2O2 [3] и химической стабильности в щелочных средах [4].
Данная группа материалов не является новой: применимость материалов типа C—N—M в качестве катализаторов электровосстановления О2 была показана еще в 1980-е гг. [5]. Однако рассматриваемая область исследований до сих не теряет своей практической и фундаментальной значимости.
Что касается практической стороны вопроса, то щелочные ТЭ с жидким электролитом (компания AFC-Energy, Англия) и ТЭ с анионообменны-ми мембранами (CellEra, Израиль [6]; Acta S.p.A.,
Италия [7, 8]) приближаются к стадии коммерциализации. Характеристики ТЭ с жидким электролитом с высокой электропроводностью, где, как правило, применяют активные слои толщиной до единиц миллиметров, в меньшей степени зависят от собственно каталитических свойств используемых материалов, и в большей — от свойств собственно газодиффузионных электродов и стабильности их функционирования. В случае ТЭ с полимерным анионпроводящим электролитом характеристики ограничены электропроводностью и стабильностью мембран, и толщина катодов не должна превышать 100 мкм, что возможно только для электрокатализаторов с достаточно высокой объемной концентрацией активных центров.
Выяснение природы активных центров восстановления О2 для материалов типа С—М—М представляется важным, так как данная группа материалов проявляет универсальные каталитические свойства восстановления О2 как в водных растворах в широком интервале рН [9], так и в неводных средах [10], а также высокую толерантность в отношении ряда органических соединений, что выгодно отличает указанные катализаторы от содержащих платину. Современное состояние вопроса о возможной природе каталитических центров подобных катализаторов достаточно подробно освещено в [11].
Фундаментальные вопросы, рассмотрению которых посвящена данная работа, включают определение возможной природы каталитически активных центров, исследование влияния различных факторов на каталитическую активность и селективность материалов в реакции восстановления О2, а также обоснование экспериментальных методов их изучения.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза катализаторов C—N—M в качестве носителя использовали сажу Vulcan XC72 и в качестве прекурсора тетраметоксифенил пор-фирин кобальта(П) (ТМФПСо) С48Н36Сс^404 M = 791.8 г/моль (Sigma Aldrich). Раствор метал-лопорфирина в хлороформе квалификации "х.ч." (Экос-1) при перемешивании вводили в суспензию сажи в этаноле. Далее упаривали жидкую фазу и пиролизовали смесь в инертной атмосфере при 850°С в течение 2 часов. Потеря общей массы при пиролизе ТМФПСо/Vulcan XC72 составляет в среднем ~7 (для 5 мас. %), ~11 (для 15 мас. %) и ~16% (для 30 мас. %). Часть катализаторов отмывали в 0.5 М H2S04 при 80°С в течение 4 часов для удаления растворимых продуктов пиролиза (металлического Со и его оксидов), далее многократно промывали деионизованной водой. Отмытый порошок сушили в вакуумном шкафу при температуре 80—90°С.
Состав поверхности материалов в работе определяли методом РФЭС на Оже-микроскопе (Vacuum Generators). Вакуум в камере анализатора был 10-8 Торр. Источником излучения служил Al анод с энергией Ка-линий 1486.6 эВ. Калибровку шкалы прибора проводили по линиям Си 2p3/2 = = 932.6 эВ и Au 4f7/2 = 84.0 эВ металлических образцов, очищенных ионным травлением. Положение наблюдаемых пиков стандартизовали по положению линии углерода С 1s с энергией связи 285.0 эВ. Представленные данные характеризуют состав слоя толщиной около 10 нм. Точность измерений положения максимума пика составляет ±0.3 эВ.
Емкость по парам бензола (мг/г) измеряли эк-сикаторным методом по привесу образцов после выдержки в парах бензола при температуре 20° С в течение 5 суток.
Электрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной термостатируемой ячейке. В качестве вспомогательного электрода использовали Pt сетку. Электродом сравнения служил ртутнооксидный электрод Hg/HgO/1 M KOH с потенциалом +0.925 В по о.в.э. Рабочим электродом был вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) из углеситалла (0.125 см2) либо вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК), состоящий из коаксиально расположенных стек-лоуглеродного диска и кольцевого электрода из
платинированной Pt. Диаметр стеклоуглеродного диска — 0.5 см; внутренний и внешний диаметры Pt-кольца — 0.65 и 0.75 см соответственно. Геометрическая поверхность дискового электрода составляет ~0.2 см2. Геометрическая поверхность кольцевого электрода--0.11 см2. Синхронное измерение токов на дисковом и кольцевом электродах выполняли с помощью бипотенциостата Pine Instrument. Перед проведением измерений проводили продолжительную активацию Pt электрода циклической катодно-анодной поляризацией в интервале потенциалов 0.05—1.5 В в растворе 0.5 М H2S04 при температуре электролита 25°С до получения постоянного значения фактора шероховатости 70—80. Экспериментальное значение коэффициента переноса N, определенное по методике, описанной в [11], составило 0.25. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) измерены при скорости развертки потенциала v = 0.1 В/с в интервале потенциалов 0—1.2 В с использованием потенциостата IPC-Pro-3A. Количество катализатора на рабочем электроде варьировали от 0.02 до 1 мг/см2. Основные измерения были проведены при количестве катализатора m = 0.2 мг/см2, которое при среднем значении плотности слоя катализатора ~0.4 г/см3 соответствует толщине ~5 мкм.
Измерения ЦВА проводили в 1 М KOH при продувке Ar при 60°С. Рабочий электрод готовили нанесением катализатора из суспензии на ВДЭ. Суспензию готовили ультразвуковым диспергированием 2 мг катализатора в 1 мл этанола с добавлением связующего Nafion в количестве 5% от массы навески. Измерения методом ВДЭ проведены в 1 М KOH при 60°С. Величины предельного диффузионного тока /Лрфд рассчитывали по уравнению Ле-вича с использованием следующих литературных данных: растворимость О2 сО = 0.5 моль/м3; коэффициент диффузии молекулярного кислорода БО = 3.7 х 10-9 м2/с; вязкость раствора электролита v = 0.873 х 10-6 м2/с. Измерения методом ВДЭК проведены в 1 М KOH при 25°С: сО = 0.89 моль/м3; DQ = 1.6 х 10-9 м2/с; v = 0.952 х 10-6 м2/с [12].
Все потенциалы приведены к шкале обратимого водородного электрода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав катализаторов. В табл. 1 представлен состав шести катализаторов, определенный на основании данных, полученных методом РФЭС. Три из исследованных образцов (№№ 2, 4, 6) получены обработкой остальных (№№ 1, 3, 5 соответственно) в растворе H2SO4. Типичный обзорный спектр (E = 0—1000 эВ), включающий линии С 1s, N 1s, Co 2p и О 1s, для катализатора № 6 представлен на рис. 1. Поверхность катализато-
Таблица 1. Анализ состава поверхности катализаторов на основе ТМФПСо методом РФЭС
№ Катализатор Линия Есв, эВ с, ат. % с2*, ат. %
1 5% ТМФПСо/Уи1еап ХС72 С 1s 284.9 99.3 99.3
пиролизованный N 1s — — —
O 1s 533.3 0.50 0.50
Co 2p 780.0 0.05 0.05
2 5% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 С 1s 284.8 98.8 98.8
пиролизованный, обработанный N 1s
в кислоте
O 1s 532.4 1.01 1.01
Co 2p — — —
3 15% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 С 1s 284.3 97.7 97.7
пиролизованный N 1s 399.1 0.70 0.70
O 1s 531.7 1.15 1.15
Co 2p 780.2 0.26 0.26
4 15% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 С 1s 283.7 96.6 96.6
пиролизованный, обработанный N 1s 398.5 1.08 1.08
в кислоте
O 1s 531.2 1.83 1.83
Co 2p 779.2 0.14 0.14
5 30% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 С 1s 284.6 95.3 95.3
пиролизованный N 1s 398.7 1.15
2.04
401.0 0.89
O 1s 531.9 1.80 1.80
Co 2p 780.2 0.48
0.55
786.1 0.07
6 30% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 С 1s 284.5 94.5 94.5
пиролизованный, обработанный N 1s 398.6 1.16
в кислоте 1.19
400.8 0.75
O 1s 531.7 2.73 2.73
Co 2p 779.9 0.44 0.52
783.4 0.08
785.0 0.02
* Без учета содержания серы.
ров преимущественно представлена атомами углерода (>93 ат. %), которые, согласно энергии связи Есв = 284.5 ± 0.2 эВ (№№ 3-6), относятся к «^2-гибридизованной форме [13]. По результатам наших исследований энергия связи этой линии согласуется с положением линии наибольшей интенсивности Есв = 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.