7. Безменов В. С., Суровцев Р. А., Ефремова Т. К. Пневмо-динамические измерительные преобразователи объема для контроля качества картофеля // Приборы и системы управления. 1997. № 9. С. 29—32.
8. Мордасов М. М., Мордасов Д. М., Булгаков Н. А. Пневматическое времяимпульсное устройство для измерения плотности сыпучих материалов // Вестник ТГТУ. 2000. Т. 6. № 2. С. 201—206.
9. Pat. 0936451 EP. Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung des Volumens eines keramischen Probenkörpers // Engmann, Dietrich. Patentblatt 1999/33.
10. Pat. 8413488 US. Measuring procedure and measuring device for measuring physical quantities of non-compressible media // W. Belitsch. Appl. 2013. N. 12/786134.
11. Пат. 2399904 РФ. Способ измерения плотности // Мордасов М. М., Мордасов Д. М., Дмитриева А. Р. 2010. Бюл. № 26.
12. Силина Л. А. Исследование методов автоматизации измерений объема твердых тел произвольной формы: Дис. на соиск. степ. к. техн. наук. Львов, 1970.
13. Торопин С. И., Руденко А. Т., Светлакова Л. Ф. Установка для определения плотности пористых и сыпучих тел // Измерительная техника. 1972. № 12. С. 62—63; Toropin S. I., Rudenko A. T., Svetlakova L. F. Device for measuring the density of porous and granular materials. // Measurement Techniques. 1972. V. 15. N. 12. P. 1845—1847.
14. Кивилис С. С. Плотномеры. М.: Энергия, 1980.
Дата принятия 12.11.2014 г.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
536.531:536-11
Исследование теплового гистерезиса эталонного платинового термометра сопротивления
Н. П. МОИСЕЕВА
Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева,
С.-Петербург, Россия, e-mail: mnp@vniim.ru
Исследованы эталонные термометры типа ЭТС-25, изготовленные одним производителем. Показано, что нестабильность термометров во время калибровки может быть связана с эффектом возникновения напряжения в платиновой проволоке чувствительного элемента, а не с окислением платины.
Кпючевые слова: платиновый термометр сопротивления, стабильность, тепловой гистерезис, калибровка платинового термометра.
In this paper we study the several 25-ohm standard platinum resistance thermometers of the same design and manufacture. The results have shown that the instability of thermometers is likely due to thermal strains in platinum wire rather than the oxidation of platinum.
Key words: platinum resistance thermometer, thermometer stability, thermal hysteresis, platinum thermometer calibration.
Под тепловым гистерезисом термометра сопротивления подразумевается расхождение сопротивлений, измеренных при одной и той же температуре в условиях нагрева и охлаждения. Явление гистерезиса для рабочих платиновых термометров связано, прежде всего, с возникновением напряжений в проволоке чувствительного элемента. Для вибропрочных конструкций, в которых спираль чувствительного элемента жестко соединена с каркасом, гистерезис максимальный. Эталонный платиновый термометр типа ЭТС — термометр повышенной стабильности. Стабильность достигается в результате применения платиновой проволоки высокой чистоты и специальной конструкции чувствительного элемента, обеспечивающей минимум механических напряжений в проволоке при тепловом расширении и сжатии. Как правило, к таким термометрам не применимо понятие теплового гистерезиса.
В данной работе авторы исследуют изменение сопротивления термометра при градуировке в реперных точках МТШ-90 и между поверками. Под гистерезисом подразумевается обратимое циклическое изменение сопротивления термометра типа ЭТС в тройной точке воды Я(0,01). Пример такого изменения приведен на рис. 1. График построен на базе реальных данных градуировки термометров ЭТС-25 в точках затвердевания Sn и Zn, на нем показано изменение сопротивления термометра при градуировке в различных ре-перных точках. По вертикальной оси отложено изменение сопротивления термометра в эквиваленте температуры. После градуировки наблюдается систематическое снижение Я(0,01) в точке Zn (419,527 °С) и повышение после измерений в точке Sn (231,928 °С).
Самое распространенное объяснение этим обратимым изменениям сопротивления — окисление поверхности платины и диссоциация оксида платины при повышении темпе-
ратуры. Впервые подробно этот эффект исследовал Берри [1]. Он выдвинул идею существования двух типов оксида — двумерного, который формируется в диапазоне температур 0—300 °С и распадается при 300—450 °С, а также трехмерного, который образуется при температуре выше 300 °С. Температура разрушения трехмерного оксида зависит от парциального давления кислорода внутри термометра и при давлении 20 кПа (сухой воздух) составляет 525 °С. Таким образом, график на рис. 1 можно объяснить окислением платины при 232 °С (вследствие чего уменьшается сечение металла и сопротивление повышается) и последующей диссоциацией двумерного оксида при 420 °С.
Окисление поверхности платины в дальнейшем изучалось в ряде других работ [2—4], однако не всегда выводы Берри подтверждались. Так, в [2] трехмерный оксид обнаружен не был, в [3] из семи исследуемых термометров только четыре показали характерный эффект окисления. Наиболее подробное исследование в 2011 г. дает альтернативный вариант объяснения процесса окисления платины [4]. Ученые сделали предположение, что сопротивление термометра при 410 °С может повышаться не из-за образования трехмерного оксида на поверхности, а из-за формирования оксида платины РЮ под слоем оксида платины РЮ2.
Необходимо отметить, что не только эффект окисления поверхности платины может привести к циклическим изменениям сопротивления при градуировке платинового термометра в реперных точках МТШ-90. Одной из причин изменений может быть возникновение упругих и неупругих деформаций в проволоке чувствительного элемента, а также рекристаллизация (отжиг) платины. Температура рекристаллизации платины зависит от чистоты металла и для платины высокой чистоты она может быть около 300 °С [5]. Изучению эффекта возникновения напряжений и деформаций в термометрах типа ЭТС посвящена работа [6], где показано, что характер изменения сопротивления при термоциклирова-нии может быть аналогичным ожидаемому от эффекта окисления. То, что не всегда гистерезис термометра типа ЭТС можно объяснить формированием слоя оксида на поверхности платины, подтверждает тот факт, что термометры с одинаковыми содержанием кислорода и чистотой платины могут вести себя по-разному в идентичных температурных циклах. На рис. 2 представлен график изменения Я(0,01) во время градуировки трех термометров ЭТС-25 одинаковой конструкции в диапазоне температур 0—420 °С. После третьего цикла измерений возникает разница в поведении кривых: термометр № 38 сохранил небольшой гистерезис и при этом показал наилучшую стабильность; термометр № 40 начал медленный непрерывный рост сопротивления; для термометра № 39 отмечается наибольший рост, особенно после последнего измерения в точке Zn. Последующий отжиг термометров при температуре 600 °С привел к падению сопротивления до первоначального значения (и даже немного ниже для термометра № 40). Исходя из изложенных рассуждений, можно предположить две причины подобного поведения термометров. Первая — образование трехмерного оксида платины РЮ2 на поверхности платины и его разрушение при температуре 600 °С. Теория окисления, однако, не может объяснить, почему термометры с одинаковой платиновой проволокой и газовым заполнением ведут себя по-разному. Вторая причина — формирование неупругой деформации в проволоке при термоциклировании и ее отжиг при 600 °С. Различие в графиках для разных термо-
АЯ(0,01)-104, °С
Рис. 1. Изменение сопротивления термометра ЭТС-25 № 15-12 в тройной точке воды в процессе калибровки в реперных точках
металлов
метров может быть обусловлено особенностями намотки проволоки. Наблюдения чувствительных элементов термометров под микроскопом показывают, что расстояние между витками спирали может быть различное, спираль может быть растянутой в верхней части и сжатой внизу, а также иногда может провиснуть за пределы трубок каркаса. Как отмечено выше, рекристаллизация чистой платины происходит уже при температуре 300 °С (чем выше температура, тем больше скорость рекристаллизации).
Рассмотрим повторную градуировку термометра № 40, который был представлен на периодическую поверку через два года использования в лаборатории заказчика. Кривая изменения Я(0,01) показана на рис. 3. Первое измерение Я(0,01) выявило существенный рост сопротивления по сравнению со значениями первой градуировки. Возможные причины: рост оксидной пленки на поверхности платины и возникновение неупругих деформаций в проволоке при термо-циклировании во время эксплуатации, наклеп проволоки во время резких ударов и вибраций при транспортировке. Для возвращения проволоки в первоначальное состояние был выполнен отжиг термометра при температуре 670 °С в течение 3 ч. Сопротивление термометра снизилось даже больше, чем предполагалось, а именно ниже значения первой градуировки. Если бы причиной роста было только окисление платины, то отжиг привел бы к восстановлению неокис-ленного состояния, т. е. к прежнему значению. Падение Я(0,01) ниже первоначального значения свидетельствует, что в чувствительном элементе произошли изменения, связанные с рекристаллизацией платины, а не с разрушением ок-
ДЯ(0,01)-104, °С
Бп 1п Эп Тп Эп гп Бп Ъп 1п Ъп 600 °С
Рис. 2. Изменение сопротивления идентичных термометров ЭТС-25 № 38, 39, 40 (соответственно 3, 1, 2) в тройной точке воды в процессе калибровки в реперных точках металлов с последующим отжигом при температуре 600 °С
Рис. 3. Изменение сопротивления в тройной точке воды для термометра № 40 во время градуировки в 2011 г. (1) и 2013 г. (2)
сида. Во время повторной градуировки можно наблюдать непрерывный рост сопротивления, подобный росту при первичной градуировке. Показано, что прирост Я(0,01) может и в дальнейшем быть снят отжигом при температуре 670 °С.
Как отмечено выше, разница в поведении термометров при градуировке может быть обусловлена особенностями монтажа проволоки чувствительного элемента. Чувствительный элемент термометров, с кото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.