ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 10, с. 35-39
УДК 53.023
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СТРУКТУРУ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДАМИ ЭЛЛИПСОМЕТРИИ И РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ © 2015 г. В. И. Павленко*, В. М. Нарцев, О. В. Куприева, З. В. Павленко, Н. И. Черкашина
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова,
308012 Белгород, Россия *Е-таИ: kafnx@mail.ru Поступила в редакцию 22.08.2014 г.
В работе представлены результаты исследования изменения структурного состояния синтезированной боросиликатной оболочки при термообработке. Анализ структурно-фазовых изменений в тонкопленочном боросиликатном покрытии, подвергнутом термообработке в температурном интервале от 100 до 500°С, выполнялся на рентгеновском дифрактометре ЛИЬХ'ТКЛ (Швейцария). В исследуемых материалах наблюдалось изменение эллипсометрических параметров в диапазоне температур 100—500°С, что сопровождалось непрерывным возрастанием толщины покрытия (от 34 нм при Т = 100°С до 38 нм при Т = 300°С и до 49 нм при Т = 500°С) и показателя преломления света. Установлено, что эти изменения происходят за счет структурно-фазовых превращений и кристаллизации боросиликатной пленки.
Ключевые слова: боросиликатная пленка, пористость, показатель преломления света, эллипсомет-рические параметры.
БОТ: 10.7868/80207352815070161
ВВЕДЕНИЕ
Основные характеристики конструкционных материалов, используемых в настоящее время в электронике, радиотехнике и ядерной энергетике, приблизились к физическим пределам, а возможности традиционных подходов при создании новых материалов практически исчерпаны. Получение материалов (в том числе композиционных) с новыми физико-химическими свойствами возможно лишь путем изменения их структуры на субмолекулярном и наноразмерном уровнях, которое может быть осуществлено при воздействии на них ионизирующего излучения, в том числе и композиционные [1, 2].
С этой точки зрения интересными являются многослойные тонкопленочные структуры из чередующихся боросиликатных нанокомпозитов, адсорбированных, например, на гидриде титана. Такие композиционные материалы, проявляя ряд необычных свойств, могут найти практическое применение в качестве радиационно-защитных систем в ядерной энергетике.
Одним из химических элементов, пригодных для поглощения быстрых нейтронов, является водород, так как он имеет наибольшее сечение захвата [3]. Однако низкая термостабильность во-дородсодержащих веществ (например, воды, полимеров) и высокая летучесть водорода резко
ограничивают их применение в качестве нейтро-нозащитных материалов. По этой причине перспективно использование материалов со структурой типа "ядро—оболочка" ("core—shell"), где в качестве ядра выступает водородсодержащее вещество (гидрид титана), а в качестве оболочки — синтезированный боросиликат натрия, который должен препятствовать выходу водорода в условиях эксплуатации композита при нагреве. Цель данной работы — исследование изменения структурного состояния синтезированной боросиликатной оболочки при нагреве.
МЕТОДИКА
В качестве подложек для покрытий использовались флоат-стекла (50 х 50 х 4 мм) марки М0 (ГОСТ 111-2001). Боросиликатное покрытие на подложку наносили по золь-гель технологии из водных растворов борной кислоты и метилсили-коната натрия. Образцы стекол с покрытиями подвергались термообработке при температуре 100, 300 и 500°С в течение одного часа.
Структурное состояние боросиликатного покрытия и его поведение при нагреве исследовали методом спектральной модуляционной эллипсо-метрии [4—7]. (Uvisel-2, HORIBA) с помощью программы DeltaPsi2. Съемка производилась при
36
ПАВЛЕНКО и др.
V,град 19.0
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Энергия фотонов, эВ
4.5 5.0
А, град 5 4 3 2 1 0
Показатель преломления 1.66
1.56
250 350 450 550 650 750 Длина волны,нм
Рис. 1. Данные измерения для подложки.
Рис. 2. Дисперсионная кривая для подложки (стекло).
угле падения 70° в диапазоне 248—826 нм (1.5—5 эВ) с шагом 4 нм (0.025 эВ). При вычислениях использовалась модель, включающая подложку, границу раздела и слой покрытия. Близость между модельными (¥той, Атой) и экспериментальными (¥ехр, Аехр) данными оценивалась по парамет-
2
ру X2:
X
м
е
+ ^ шса); + (А,
ехр + А шоёХ'
Чл
А,г
где п — количество точек, Гт,; и Гд,(- — стандартные отклонения для каждой точки данных по параметрам ¥ и А соответственно.
Для изучаемых объектов, наряду с дисперсионными кривыми, вычислялись показатели преломления на длине волны 589.29 нм (пт). Пористость покрытий оценивалась по следующей формуле:
П =100 (1 - ((л) - !)/(«) + 2))/((л?2 - 1)/(л?2 + 2),
где п, пч — показатели преломления покрытия и беспористого покрытия при 589.29 нм (значение пч = 1.5273 было вычислено исходя из состава покрытия по регрессионному уравнению, которое выведено на основе данных [4—8]).
Анализ структурно-фазовых изменений в тонкопленочном боросиликатном покрытии, подвергнутом термообработке в температурном интервале от 100 до 500°С, выполнялся на рентгеновском дифрактометре ЛКЕХ'ТКЛ (Швейцария) с медным анодом (к К = 1.542 А) и никелевым фильтром с использованием картотеки ASTM. Запись спектров проводилась ионизационным счетчиком МСТР-4 при углах 20 от 4° до 112°, для измерения интенсивностей рефлексов применялся компаратор РК-3А. Обработка рентгенограмм образца проводилась для каждого интервала съемки отдельно с помощью программы PDWin. По окончании обработки дифрактограмм создавался общий выходной файл спектральных ха-
рактеристик образца (угол 20 и интенсивность в максимуме отражения или угол 20 центра тяжести и интегральная интенсивность). Фазовый состав определяли по значениям измеренных межплоскостных расстояний ё и интенсивности спектральных реперных линий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптические параметры подложки, которые необходимы для точного определения характеристик покрытий, были получены по результатам съемки (данные по моделированию практически совпадают с результатами съемки) (рис. 1). При этом модель состояла из шероховатого выщелоченного поверхностного слоя и собственно стекла, а достигнутое значение х2 равнялось 0.0078. В результате расчета установлено, что показатель преломления стекла (пт) равен 1.5645 ("оловянная" сторона), а толщина поверхностного слоя — 42 нм. Дисперсионная кривая для стекла, которая использовалась в моделировании покрытий, представлена на рис. 2. Установлено, что результаты измерений и моделирования для образцов с покрытиями практически идентичны. Результаты измерений приведены на рис. 3. Наблюдалось изменение эллипсометрических параметров в диапазоне температур 100—500°С, происходящее за счет структурно-фазовых превращений и кристаллизации боросиликатной пленки.
При расчете характеристик покрытий модель состояла из подложки, граничного и внешнего слоя покрытия. Толщины ё1 и ё2 для граничных и внешних слоев покрытий, показатели преломления пт и пт для этих слоев соответственно, а также объемная пористость (П) для внешних слоев сведены в таблице. В изменении толщины граничного слоя (ё1) не наблюдается какой-либо закономерности из-за малого количества исследуемых режимов и зависимости ё1 от нескольких па-
п
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СТРУКТУРУ
37
V,град 21.0
(а)
19.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Энергия фотонов, эВ
V, град (в)
21.5
А,град 10
8 6 4
V,град
19.5
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Энергия фотонов, эВ
А, град
6 5
4
3 2
4.5 5.0
19.5
А, град 5
4
3 2 1
0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Энергия фотонов, эВ
(г) А, град
V,град
25 23 21
19
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Энергия фотонов, эВ
Рис. 3. Спектральные зависимости эллипсометрических углов: а, б и в — образцы боросиликатных покрытий, подвергнутых термообработке при температуре 100, 300 и 500°С соответственно; г — боросиликатное покрытие, нанесенное в два приема и подвергнутое термообработке при температуре 300°С. Данные полученных измерений и моделирования практически совпадают на рис. а, б, в и г: для кривых А.
раметров (структуры граничного слоя, мощности входящих и выходящих диффузионных потоков). Уменьшение показателя преломления граничного слоя (пт) при нагреве связано с уходом из него высокопреломляющего компонента ^п02).
При температуре 300°С, вероятно, происходит частичная кристаллизация внешнего слоя, о чем свидетельствует максимум пт для образца, подвергнутого термообработке при температуре 300°С, в сравнении с образцами, термоообрабо-
Эллипсометрические характеристики боросиликатных покрытий
Температура обработки образца, °С
Параметр 100 300 500 300
* * * **
йь нм 10.3 ± 0.6 7.8 ± 0.4 20 ± 1 1.4 ± 0.1
й2, нм 34 ± 1 38 ± 1 49 ± 1 79.5 ± 0.6
пт 1.6216 1.4575 1.4288 2.2552
пог 1.4348 1.4587 1.4408 1.5099
Пористость, об. % 15 6 11 3
х2 0.0082 0.0078 0.0104 0.0056
Примечание: й^ и — толщины граничного и внешнего слоев; и пт — показатели преломления света граничного и внешнего слоев; х2 — соответствие между модельными и экспериментальными эллипсометрическими параметрами; * однослойное покрытие; ** двухслойное покрытие.
38
ПАВЛЕНКО и др.
танными при температуре 100 и 500°С. Кроме того, при температуре 300°С должна практически полностью завершиться диссоциация борной кислоты по схеме:
2Н3ВО3 = В2О3 + 3Н2О, с последующим оплавлением оксида бора (В2О3).
Однако уменьшение nD2 для образцов, термо-обработанных при температуре 500°С, может объясняться несколькими причинами: 1) амор-физацией за счет плавления и растворения кристаллов; 2) перекристаллизацией с выделением новой фазы с меньшим показателем преломления света и/или меньшей плотностью; 3) увеличением доли пор во внешнем слое при выделении газов [9]. Вероятно, в покрытии происходят все три процесса.
Пористость внешнего слоя при термообработке должна уменьшаться, однако ее повышенное значение для образца, термообработанного при Т = 500°С (таблица), может быть связано с выделением из покрытия водяных паров и углекислого газа.
Резко снизить пористость боросиликатной пленки можно путем создания тонкопленочного многослойного покрытия. Так, нанесение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.