КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 755-758
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 544.6.018.462:539.183.2:543.25
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Ь^г03 С РАЗЛИЧНЫМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ИЗОТОПОВ ЛИТИЯ
© 2004 г. М. И. Паитюхииа, В. И. Обросов, А. И. Степанов*, В. И. Воронин*, Н. Н. Баталов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург *Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 31.01.2003 г.
Приведены результаты измерений ионной проводимости и скоростей спин-решеточной релаксации литиевых носителей заряда в твердом электролите Ы27г03 при разных концентрациях изотопов 6Ы и 7Ы. Показано, что в моноизотопных соединениях при температурах 430-450°С наблюдается переход электролита в суперионное состояние. Введение изотопов в том же температурном интервале приводит к исчезновению скачка проводимости. Наличие перехода объяснено перераспределением ионов лития по энергетически неэквивалентным позициям в решетке.
ВВЕДЕНИЕ
Проведенные ранее исследования [1, 2] электрических свойств Ы27г03 показали, что при температурах 430-450°С наблюдается переход в суперионное состояние с резким уменьшением энергии активации от 88 до 13 кДж/моль. Поскольку твердый электролит является перспективным для практического применения, в данной работе приведены результаты дальнейших исследований механизма ионного транспорта в нем. Методы приготовления образцов и контроля их фазового состава сообщены нами в [2].
В данном сообщении изложены результаты измерений ионной проводимости, скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах 7Ы образцов Ы27г03 с различным соотношением изотопов 6Ы : 7П. Уточнены детали структуры методом нейтронографии при комнатной и повышенной температурах, сняты спектры ЯМР.
Проводимость электролита измеряли на образцах с серебряными электродами с помощью моста переменного тока Р-5058 на рабочей частоте 10 кГц. Температурные зависимости сняты при увеличении и снижении температуры с необходимыми для измерений остановками. Результаты измерений представлены на рис. 1.
Спектры ЯМР и скорости спин-решеточной релаксации ядер 7Ы в Ы27г03 измеряли на импульсном когерентном спектрометре ЯМР на частоте 35 МГц. Результаты обрабатывали по модели БПП с единым временем корреляции. Полученные данные представлены на рис. 2. Результаты нейтронографических исследований приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные зависимости электропроводности Ы27г03 с разным содержанием изотопов лития характеризуются рядом особенностей. Для образцов с максимальным содержанием 7Ы или 6Ы отмечаются при пониженных температурах высокие значения энергий активации, составляющие вплоть до 430°С 99.2 и 91.5 кДж/моль соответственно. При повышении температуры наблюдается скачок проводимости на 1.5 порядка с последующим резким понижением энергий активации до 13.2 и 34.1 кДж/моль для этих составов соответственно. С ростом концентрации одного из изотопов в твердом электролите скачка прово-
1п(а*Т)
1000/ Т, 1/К
Рис. 1. Политермы электропроводности образцов состава Ь122Ю3 с разным соотношением концентраций
6Ы : 7Ы: 1 - 89.5, 2 - 7.5, 3 - 25, 4 - 50, 5 - 75 ат. % 6Ы.
755
11*
к, отн. ед. 750
625
500
375
250
125
^
0 -75
-50 -25
25
50
75 кГц
Рис. 2. Спектр ЯМР на ядрах 7Ы в Ь127гО3 при комнатной температуре.
димости не наблюдается, по крайней мере до температуры 600°С, а энергия активации проводимости в том же температурном интервале, где ранее наблюдалось ее резкое понижение, остается высокой и достигает значений 81.1; 93.3 и 81.4 кДж/моль соответственно для образцов с 25.0; 50.0 и 75.0 ат. % 6Ы. Последние величины соизмеримы с энергиями активации на низкотемпературных участках для условно чистых образцов Ы27гО3 по 6Ы или 7П. Иными словами, введение в больших количествах одного из изотопов в систему литиевых носителей снимает переход в суперионное состояние. Эти факты свидетельствуют о сильном взаимном влиянии изотопов на динамику
движения в решетке Ы27гО3. Отметим, что электропроводность метацирконата лития с преимущественным содержанием 6Ы ниже проводимости Ы27гО3 с 7П во всем температурном интервале. С другой стороны, энергия активации в низкотемпературной области несколько ниже, а в высокотемпературной выше, чем для 7Ы
Из рис. 2, характерного для всех образцов со смесями изотопов, видно, что спектр ЯМР имеет центральный пик, сужающийся с ростом температуры, и две пары сателлитных пиков, исчезающих при повышенных температурах. Эта закономерность наблюдается при всех исследованных концентрациях изотопов. Наличие сателлитов в спектрах ядер 7Ы, имеющих квадрупольный момент, как известно, свидетельствует о присутствии двух неэквивалентных позиций в решетке электролита, заселенных катионами лития. Действительно, моноклинная решетка Ы27гО3 имеет пр. гр. С2/с, в которой катионы лития при низких температурах расположены в двух различающихся позициях Ы(1) и Ы(2). Каждый литий окружен шестью ионами кислорода, образующими октаэдры двух типов, имеющие разные размеры, с различным значением градиента электрического поля на ядрах 7Ы Интегральные интенсивности пиков сателлитов приблизительно одинаковы, что указывает на близость заселенностей позиций (1) и (2) ионами лития и качественно согласуется с данными [3].
С повышением температуры сателлитные линии уширяются и исчезают с разной скоростью. Первой исчезает пара, отвечающая позициям Ы(1). Это значит, что в данных узлах ионы лития более подвижны и квадрупольные взаимодейст-
0
Таблица 1. Результаты нейтронографических исследований структуры образцов Ы27гО3 с естественным соотношением (7.5 ат. %) и обогащенного до 25 ат. % по 6Ы
Параметры Ь^Ю* Ы^Ю3 г =575°С Ь^Ю* Ь^Ю3 г = 450°С Ь^Ю3 г = 600°С
а, А 5.4239(9) 5.5208(5) 5.4265(6) 5.5000(9) 5.5260(9)
ь, А 9.0312(1) 9.0759(1) 9.0265(1) 9.067(1) 9.086(1)
с, А 5.4221(9) 5.4758(5) 5.4267(7) 5.4650(9) 5.4830(9)
в, град 112.673 112.485 112.722 113.23(1) 113.42(1)
V, А3 245.07 251.65 245.18 250.44 252.62
Заселенность (Ы) для Ы(1) 0.90(1) 0.84(4) 0.58(4) 0.62(4) 0.57(4)
60, ат. % 7.5 7.5 29 27 30
7Ь1, ат. % 92.5 92.5 71 73 70
Заселенность (Ы) для Ы(2) 0.92(1) 0.99(3) 0.75(4) 0.75(4) 0.78(4)
60, ат. % 7.5 7.5 22 22 21
7Ь1, ат. % 92.5 92.5 78 78 79
* Данные приведены для комнатной температуры.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
757
ГГ, с-
100
10
■ 1 • 2 А 3 4
М
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 3.5 1000/ Т, К-1
Рис. 3. Скорости спин-решеточной релаксации ядер
7Ы в Ь122г03 с ко 4 - 25 ат. % 6Ц.
7Ь1 в Ь122г03 с концентрацией 6Ьк 1 - 90, 2 - 75, 3 - 50
вия усредняются при более низких температурах. Вторая пара сателлитов исчезает только после 500°С. Кроме того, скорость спин-решеточной релаксации ядер 7Ы уменьшается с увеличением концентрации 6Ы, как видно из рис. 3. Для выяснения особенностей кристаллографических изменений в решетке Ы27г03, содержащего повышенные концентрации 6Ы, провели дополнительные к сообщенным ранее в [4] нейтронографические исследования структуры. Полученные данные приведены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что при малых концентрациях 6Ы в Ы27г03 при повышении температуры наблюдается переход катионов лития из позиций Ы(1) в Ы(2), которые полностью заполняются. В то же время в узлах Ы(1) образуется 16 ат. % вакансий. Переход приводит к резкому нарастанию проводимости и понижению энергии активации в электролитах с преимущественным содержанием
одного из изотопов, что прослеживается на кривых электропроводности метацирконата с природным содержанием 6Ы и максимально обогащенного изотопом 6Ы (рис. 1). Полученные данные позволяют предположить следующий механизм ионного транспорта в Ы27г03 с содержанием только одного из изотопов лития после температуры перехода в суперионное состояние: Ионы лития двигаются по маршруту "октаэдр -тетраэдр - пустой октаэдр", не испытывая сильных затруднений и практически не взаимодействуя друг с другом. Более того, в этом случае значения энергий активации дальнего движения, рассчитанные из измерений проводимости, и ближнего движения, полученные из данных рис. 2, близки. Это еще одно подтверждение малого вклада кулоновской корреляции носителей в моноизотопных электролитах. Иная картина наблюдается в случае смешения высоких концентраций 6Ы и 7Ь1. Из табл. 1 видно, что в этом случае узлы Ы(1) преимущественно заселяются 6Ы, который не перераспределяется между позициями до высоких температур. На пути движения носителей появляется препятствие в виде отдельных ионов 6Ы, оставшихся в позициях Ы(1), и цепочка облегченного движения "октаэдр - тетраэдр - октаэдр" прерывается. Разрыв пути миграции является причиной снятия суперионного состояния в электролите и нарастания энергий активации ближнего и дальнего движения при увеличении содержания 6Ы, как это представлено в табл. 2.
Энергии активации обоих типов движений не совпадают. Вероятно, они различаются вследствие того, что высота барьера ближнего движения (скачка носителя на межатомное расстояние) нарастает с увеличением концентрации ионов 6Ы, остающихся в позициях Ы(1). При дальнем движении добавляются статистические эффекты, обусловленными тем, что ионы 6Ы в среднем чаще бывают в вакантных позициях, тем самым уменьшают частоту попадания туда подвижных носителей.
1
Таблица 2. Значения энергий активации дальнего (по данным проводимости) и ближнего движения (по данным ЯМР) для Ы27г03 с различным изотопным составом
Содержание 6и ат. % Еа, кДж/моль (по данным проводимости) Еа, кДж/моль (по данным ЯМР)
7.5 13.2 21.00
7.5 13.2 25.84
25 81.1 56.22
50 93.3 80.70
75 81.4 86.74
89.5 34.1 97.26
ВЫВОДЫ
Измерена ионная проводимость твердого электролита Ы27г03 с разным соотношением изотопов лития. Показано, что введение 6Ы в систему носителей снимает суперионное состояние электролита. Измерены спектры ЯМР и скорости спин-решеточной релаксации системы литиевых носителей. Показано, что ионы лития в Ы27г03 заселяют два типа энергетически неэквивалентных узлов, а скорость спин-решеточной релаксации ядер 7Ь1 уменьшается с увеличением концентрации 6Ы. Уточнены детали структуры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.