научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 63, № 5, с. 500-503

^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.544

ИССЛЕДОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА НА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

© 2008 г. Е. Ю. Яковлева, О. В. Скрыпник

Институт катализа им. Г.К. Борескова 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 21.11.2006 г., после доработки 04.04.2007 г.

Изучено газохроматографическое удерживание кислорода, водорода, диоксида углерода, пропана, пропилена, воды, пропиленоксида, акролеина, ацетона, ацетальдегида на полярных и неполярных сорбентах. Предложена схема и описана процедура определения газообразных и жидких компонентов реакции каталитического окисления пропилена на одной колонке методом газовой хроматографии.

Газовая хроматография широко используется для аналитического контроля во многих отраслях промышленности и в научных исследованиях, в частности при изучении каталитических процессов. Газохроматографический анализ позволяет получить точные количественные данные о составе матрицы исходных и конечных продуктов, необходимые для составления материального баланса каталитического процесса, изучения его механизма и кинетики. Матрица каталитического процесса окисления пропилена содержит газообразные и жидкие компоненты (кислород, водород, диоксид углерода, вода, пропан, акролеин, ацетон, ацетальдегид, пропиленоксид). Модифицированный пористый полимер полисорб-1 применяли для изучения продуктов ряда окислительных каталитических процессов, в частности продуктов каталитического окисления пропилена [1, 2], но ни в одной из работ не регистрировали содержание пропана. Хроматографический анализ смеси подобного состава на диатомитовых адсорбентах часто затруднен или невозможен, что связано с необратимой сорбцией высокополярных соединений, особенно при большом содержании воды, а также асимметричностью хромато-графических пиков. Эти трудности можно устранить частично или полностью при использовании пористых полимеров, однако селективность колонки не всегда позволяет разделять компоненты с близкими температурами кипения или различными функциональными группами [3]. Для повышения селективности таких хроматографических колонок на пористые полимеры наносят жидкие фазы или подбирают такое сочетание колонок, которое позволяет разделять смесь компонентов с вышеуказанными свойствами [4]. Анализ на капиллярных колонках смеси, изучаемой в данной работе, в литературе не описан.

Цель данной работы - разработка схемы анализа и исследование удерживания компонентов каталитической реакции (кислорода, водорода, диоксида углерода, пропана, пропилена, воды, пропиленоксида, акролеина, ацетона, ацетальде-гида) на пористых полимерах методом газовой хроматографии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты. В работе использовали Хромосорб 106 (60-80 меш) (8ире1ео), Хайсеп N (60-80 меш) (8ире1ео), Карбовакс 15000 (Бире1ео), молекулярные сита СаА (60-80 меш) (Бире1ео), №ОН (Россия).

Аппаратура. Хроматографическое определение компонентов смеси проводили на приборе Кристалл 2000 (Ижевск), снабженном детектором по теплопроводности. Температуру термостата колонок поддерживали с точностью ±0.5°С. В качестве газа-носителя использовали гелий, расход 30 мл/мин-1. Для обработки хроматографических данных использовали программу "№1СЬгош У2.0". Стальные насадочные колонки размером 3 м х 3 мм заполняли Хромосорбом 106 (колонка 1), Хайсе-пом N предварительно модифицированным 0.5% №ОН и 1.2% Карбоваксом 15000 от массы полимера (колонка 2) и молекулярными ситами (колонка 3). Заполненные колонки индивидуально размещали в термостат и кондиционировали при температуре 200°С в токе инертного газа в течение 8 ч.

При анализе смеси, содержащей кислород, водород, диоксид углерода, пропан, пропилен, воду, пропиленоксид, акролеин, ацетон, ацетальдегид, целесообразно использовать программирование температуры колонок. Выбраны следующие условия хроматографирования: при начальной температуре колонок 80°С выдерживание в течение

Рис. 1. Схема газохроматографического анализа.

6 мин, затем нагрев со скоростью 10°С/мин и при 180°С поддерживание температуры в течение 8 мин. Суммарная продолжительность хромато-графического определения составляет 17.40 мин. Температура детектора 190°С, температура испарителя была 200°С. Схема газохроматографического анализа представлена на рис. 1.

Исходную реакционную смесь, содержащую 10-15 об. % пропилена, 7-10 об. % кислорода, или 10-15 об. % пропилена, 7-10 об. % кислорода, 15 об. % водорода), а также смесь, содержащую 10 об. % пропана, готовили на основе аргона (гелия) объемно-манометрическим методом. Жидкие компоненты (вода, ацетальдегид, пропиле-ноксид, акролеин, ацетон) в разных соотношениях (мл) отбирали пипеткой и смешивали в пеницил-линовом флаконе. Далее газожидкостную модельную смесь отбирали шприцем из баллона и пенициллинового флакона или непосредственно из пробоотборной линии к петле испарителя (объем петли 1 мл). В реальных условиях на каталитической установке при составе исходной реакционной смеси 10-15 об. % пропилена, 7-10 об. % кислорода или 10-15 об. % пропилена, 7-10 об. % кислорода, 15 об. % водорода в зависимости от активности катализатора состав конечной реакци-

Рис. 2. Схематическая диаграмма движения газовой фазы компонентов и коммутации колонок при газо-хроматографическом анализе компонентов реакции каталитического окисления пропилена.

онной смеси может изменяться в следующих пределах: 4-15 об. % кислорода, 15 об. % водорода, 510 об. % пропилена, 0.5-1 об. % пропана, 0.051 об. % ацетальдегида, 0.1-0.3 об. % пропиленок-сида и 0.02-0.05 об. % ацетона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Физические свойства используемых полимерных сорбентов представлены в табл. 1 [5]. Применение пористых полимерных сорбентов дает возможность из одной пробы определить как жидкие, так и газообразные вещества и сократить таким образом число используемых колонок и хроматографов.

В схеме определения (рис. 1) исходную и конечную реакционные смеси с помощью трехходового крана и дозирующей петли подавали последовательно на колонку 1 и колонку 2. На колонке 1 кислород (кислород + водород), диоксид углерода, пропилен, пропан, вода, ацетальдегид, пропи-леноксид элюировались отдельными пиками, а пики ацетона и акролеина разделены не полно-

Рис. 3. Хроматограмма модельной смеси компонентов реакции каталитического окисления пропилена. 1 - кислород (кислород + водород); 2 - диоксид углерода; 3 - пропилен; 4 - пропан; 5 - вода; 6 - ацетальдегид; 7 - пропиленоксид; 8 - акролеин; 9 - ацетон.

502 ЯКОВЛЕВА, СКРЫПНИК

Таблица 1. Физические свойства применяемых полимерных сорбентов

Сорбент Структура Удельная поверхность, м2/г Средний диаметр пор, А Насыпной вес, г/см3 Т °С ± шах' ^ Полярность

Хромосорб 106 Сшитый полистирол 700-800 400-600 0.34 250 1

Хайсеп N Дивинилбензол + этилен- 405 700-900 0.35 165 9

гликольдиметакрилат

Таблица 2. Физико-химические свойства и абсолютные времена удерживания компонентов

% мин

Сорбат Мол. масса Т °С кип. ' ^ ц, о , мин Хромосорб 106 модифицир. Хайсеп N Хромосорб 106 + модифицир. Хайсеп N (детектор) Хромосорб 106 + модифицир. Хайсеп N(испаритель)

Воздух 28.98 -192 0 0.39 0.45 0.77 0.96

Диоксид углерода 44.0 Возгоняется 0 1.67 0.89 1.31 1.55

Пропилен 42.08 -47.8 0.35 3.34 3.70 5.78 5.68

Пропан 44.1 -42.1 0 4.84 3.70 5.78 6.09

Вода 18.0 100 1.84 2.83 7.25 4.09 7.28

Ацетальдегид 44.0 20 2.49 6.4 8.87 7.25 10.10

Пропиленоксид 58.0 35 1.88 8.96 11.10 14.36 15.03

Акролеин 56.06 52.5 2.88 10.13 12.24 15.24 16.24

Ацетон 58.08 56.2 2.73 13.38 12.62 17.15 17.40

стью (табл. 2). На колонке 2 кислород (кислород + + водород), диоксид углерода, вода, ацетальдегид, пропиленоксид, акролеин, ацетон хорошо разделены, но пропилен и пропан имели одинаковые времена удерживания (табл. 2). Таким образом, при данных условиях полного хроматографиче-

(а)

(б)

Рис. 4. Влияние соотношения концентраций пропилена (1) и пропана (2) на разрешение пиков. а - 1 об. % пропилена и 4 об. % пропана; б - 10 об. % пропилена и 10 об. % пропана.

ского разделения компонентов каталитической реакции окисления пропилена достичь не удалось.

Поэтому возникла идея последовательно соединить колонку 1 и колонку 2 через переходник и тем самым попытаться разделить реакционную матрицу на объединенной колонке (рис. 2).

Усовершенствованная схема газохроматогра-фического анализа представлена на рис. 2.

Все компоненты реакции каталитического окисления пропилена полностью разделены (рис. 3), продолжительность определения увеличилось незначительно (табл. 2). Важно отметить, что успешное разделение всех компонентов смеси стало возможным, когда вход колонки с модифицированным Хайсепом N размещали в испарителе, а выход колонки с Хромосорбом 106 в детекторе, а не наоборот.

Пористый полимер на основе стирола и диви-нилбензола, не содержащий функциональных групп, Хромосорб 106, является неполярным сорбентом, хотя п-электроны фениленовых групп способны к слабому специфическому взаимодействию, вследствие чего эти сорбенты относят к III типу классификации Киселева [6]. Разделение диоксида углерода, пропилена и пропана на Хромо-

2

Таблица 3. Метрологические характеристики методики определения компонентов реакции каталитического окисления пропилена (п = 5; Р = 0.95)

Сорбат сн х 10-9, г/мл sr

Кислород 6.67 0.018

Диоксид углерода 7.14 0.015

Пропилен 3.74 0.031

Пропан 3.32 0.019

Вода 4.3 0.013

Ацетальдегид 5.7 0.015

Пропиленоксид 0.71 0.013

Акролеин 7.72 0.025

Ацетон 0.63 0.01

сорбе 106 обусловлено действием в основном универсальных дисперсионных сил между сорбентом и сорбатами. Разделение полярных молекул (воды, ацетальдегида, пропиленоксида, акролеина, ацетона), которые по классификации Киселева относятся к группе В и Б, определяется специфическим взаимодействием [6, 7]. Полярные молекулы элюируются в порядке возрастания их ди-польного момента. Хромосорб 106 селективен относительно неполярных соединений (пропилена и пропана) и менее селективен при разделении полярных соединений (табл.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком