ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 12-17
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 66.091:54922.21:66.065.2
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТА НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УЛЬТРАЗВУКА
© 2015 г. Л. А. Фролова, А. А. Пивоваров
Государственное высшее учебное заведение "Украинский государственный химико-технологический университет "
Украина, 49005, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8 E-mail: frolova_l.a@mail.ru Поступила в редакцию 05.08.2014 г. В окончательном виде 27.08.2014 г.
Исследовано влияние различных факторов на процесс формирования феррита никеля под воздействием ультразвука. Методами потенциометрического титрования, спектрофотометрии, измерения электропроводности, остаточных концентраций изучен процесс ферритизации в системе FeSO4— NiS04—Na0H—H20. Установлено, что процесс ферритизации происходит многостадийно с образованием промежуточных соединений.
DOI: 10.7868/S0023119715010044
Традиционные технологии синтеза ферритов, основанные на твердофазном взаимодействии оксидов, гидроксидов или солей соответствующих металлов, имеют определенные недостатки [1]. Одним из перспективных методов получения на-нодисперсных ферритных порошков является гидрофазный синтез [2—5].
Использование разного рода физических полей и электрических разрядов дает возможность проводить процессы получения ферритов при значительно меньших энергетических затратах за счет комплексного действия многих факторов, которые сопровождают их появление (УФ-излу-чение, радиолиз и т.д.) [2—5].
Применение ультразвука в химической технологии изучалось на протяжении многих лет [8—21]. Полного объяснения механизма ряда явлений нет, несмотря на результаты, получаемые от исследователей, занятых в этой области. По данному вопросу опубликованы работы, изучение которых дает возможность сделать определенные выводы.
Авторы [17—21] связывают влияние ультразвука высокой мощности не во взаимодействии акустических волн с веществом на молекулярном или атомном уровне. Кавитация генерирует уникальные условия синтеза — высокие температуры и давления, а также огромные скорости нагрева и охлаждения. Кроме того, генерируется высокая концентрация различных радикалов, построенных из химически активных атомов жидкости. В [22, 23] рассматривается возможность протекания электрохимических процессов, вызванных поляризацией границы распределения фаз при ультразвуковой обработке водных растворов, воз-
никающий электрический ток является причиной большинства протекающих процессов.
Цель данной работы — изучение возможности получения феррита никеля гидрофазным методом под воздействием ультразвука, оценка влияния ультразвука на процесс образования феррита никеля, установление механизма его образования, выбор оптимальных условий его получения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование процесса ферритизации проведено методом остаточных концентраций, рН-мет-рического титрования, измерения электропроводности, оптической плотности, измерения объема образующегося осадка. Для исследования приняты следующие условия: концентрация сульфата железа(11) — 0.5 н, концентрация сульфата нике-ля(11) — 0.5 н, концентрация гидроксида натрия — 0.8 н, температура — 20—80°С, частота ультразвуковой обработки — 22 кГц, время обработки — 5— 30 мин. Интенсивность обработки — 100 Вт/см3.
Потенциометрическое титрование проводилось при термостатировании (±1°С) на рН-мет-ре-милливольтметре рН-150. В качестве измерительного электрода использовали стеклянный марки ЭСЛ-15-11, электрод сравнения — хлорсе-ребряный марки ЭВЛ-1Г4. Погрешность измерений величины рН ± 0.02 ед. Измерение оптической плотности проводилось по методике [24] с помощью фотоколориметра КФК-2-УКЛ4.2. Электропроводность измеряли с помощью мостика Кольрауша. Остаточные концентрации Бе2+, Бе3+ и №2+ в полученных пробах определялись комплексонометрически. Полученные осадки
а, %
80 70 60 50 40 30 20 10
23 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые процесса ферритизации путем ультразвуковой обработки (рНисх 7.5) при температуре: 1 - 30, 2 - 33, 3 - 35°С.
промывались до отрицательной реакции на сульфат-ион. После осаждения суспензию оставляли на 8 ч в маточном растворе. После выдержки осадок отделяли путем магнитной сепарации. Отмытые и отфильтрованные осадки сушили при 100°С.
Фазовый состав высушенных порошков определялся методом рентгенофазового анализа (ДРОН-2.0, Си^а-излучение). Для построения фазовых диаграмм в модельный раствор добавляли щелочь и подвергали нагреву. Затем его помещали в керамический стакан, опускали излучатель ультразвукового диспергатора с частотой излучения 22 кГц и обрабатывали. После обработки ультразвуком полученную суспензию промывали, сушили и определяли фазовый состав.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С целью определения возможности ферритизации под воздействием УЗИ, а также выбора оп-
тимального времени и температуры ультразвуковой обработки была исследована кинетика процесса ферритизации при разных температурах (рис. 1). Феррит никеля образуется во всем изучаемом диапазоне температур. Однако максимальная степень превращения достигается при температуре 35°С и времени обработки 5 мин.
Для уточнения условий образования феррита никеля построены диаграммы фазового состояния: одна для осадков, полученных в результате ультразвуковой обработки, другая — при выдержке образовавшейся суспензии при заданной температуре. Полученные данные сводились в диаграмму фазового состояния, изображенную на рис. 2.
Исследования показывают, что фазовый состав получаемого продукта в значительной мере зависит от рН раствора. С увеличением рН от 6 до 12 при одинаковых параметрах синтеза регистрируется такая последовательность фазообразова-ния: Ме(ОИ)2-Ме(ОИ)2 + №Ре204-№Ре204. Последовательность образования фаз сохраняется и при использовании УЗ-обработки.
Как видно из диаграммы на рис. 2а, образование феррита никеля происходит при температуре 20°С и рН 8 раствора при воздействии УЗИ, в то время как без действия УЗИ минимальная температура образования феррита никеля 60°С и рН 9.
Для изучения механизма образования феррита никеля при воздействии УЗИ были проведены исследования системы РеВО^МВО^МаОИ-^О методом остаточных концентраций, потенцио-метрии, измерения оптической плотности.
Ход химического осаждения в системе отображается кривой потенциометрического титрования (рис. 3). Кривые носят сходный характер и имеют два основных скачка. Первый при [ОИ-/Ме2+] = = 0.2 соответствует нейтрализации свободной кислоты и началу образования гидроксидного осадка.
Т, °С
50 40 30 20 10 0
(а)
(б) ▲
10
рН
10
рН
Рис. 2. Зависимость фазового состава осадка, образованного в системе Бе8О4-№8О4-№ОН, от температуры и рН: (а) под действием УЗИ, (б) без обработки УЗИ.
7
8
9
7
8
9
Второй скачок титрования при [ОН-/Ме2+] = 2.5 соответствует окончанию процесса осаждения катионов металлов из раствора в осадок. Однако на кривой 2 имеется дополнительное плато с небольшим уменьшением рН и последующий скачок значений рН при п = 1.3, связанный с образованием промежуточных соединений железа(Ш), а также скачок, соответствующий образованию феррита никеля при п = 2.5—2.8.
Снижение рН на участке 1.0—1.3 при использовании УЗ-обработки объясняется тем, что электролиз воды проходит по анодному механизму в соответствии с реакцией:
Н2О = Н О- + 2Н+ + 2е. (1)
Таким образом, без воздействия ультразвука конечной реакцией является реакция (3). При УЗ-обработке возможно образование феррита никеля по реакциям (4), (5), что объясняется возможностью протекания известных химических реакций, инициированных кавитацией при рН 5-8 (таблица). При более высоких значениях рН можно предположить преимущественное протекание реакции (6). Возможность протека-
Кроме того, УЗИ инициирует процессы окисления Бе2+ до Бе3+, вызывающие снижение кислотности среды.
Анализируя рис. 4, можно предположить, что в обоих случаях на начальных стадиях осаждения образуются полигидроксокомплексы, и при дальнейшем увеличении рН происходит полиядерный гидролиз. Конечным продуктом осаждения при использовании УЗИ является гидроферрит, без — гидроксид железа и никеля. Поскольку ионы никеля и железа находятся в растворе в виде акваком-плексов [№(Н2О)6]2+, [Ре(Н2О)6]2+, в растворе происходит следующее взаимодействие по механизму:
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
ния реакции (5) — определяющая в схеме образования феррита никеля, поскольку лимитирующей в представленной схеме является стадия окисления двухвалентных соединений никеля и железа.
Кондуктометрический метод в некоторых случаях позволяет более полно раскрыть этапы химического взаимодействия.
2[Fe(H2O)6]2+ + [Ni(H2O)6]2+ ^ [Fe(H2O)6]2+ + [Ni(H2O)6]2+ + [Fe^Oy
i2+
(H2O)5Fe2+ ------O
Ni(H2O)5 + [Fe(H2O)6]
2+
+ [Fe(H2O)6]2+ + 2H+ + H2O.
"-Л
\ O--\ "f--
H H
2+
^ (H2O)5Fe-O-Ni(H2O)5
Далее протекает реакция взаимодействия с образованием промежуточного соединения: Fe—O—Ni + Fe(OH)2 —Fe—O—Ni—O—Fe + H2O,
II I I
OH OH OH OH
которое окисляется по реакциям:
OH OH
Fe—O—Ni—O—Fe + H2O + O.5O2 —- Fe—O —Ni—O —Fe
II II
OH OH OH OH
OH OH
Fe O Ni O Fe + H2O2 —- Fe—O —Ni—O —Fe
I'll
OH OH OH OH
Третьим этапом является реакция образования феррита никеля: OH OH
I I
Fe—O—Ni—O—Fe —► Fe—O—Ni—O—Fe • H2O.
I I II II 2
OH OH O O
Рис. 3. Зависимость рН от молярного соотношения п = [ОН-/Ме2+] в системе FeS04—NiS04—Na0H—Н20: 1 - под воздействием УЗИ, 2 - без ультразвука.
Рис. 4. Зависимость остаточных концентраций от молярного соотношения п = [ОН-/Ме2+] в системе РеВО^^ВО^ МаОН-Н^О: (а) под воздействием УЗИ, (б) без ультразвука.
V, см
8 7 6 5 4 3 2 1
0
(а)
(б)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 п
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 п
Рис. 5. Зависимость кажущегося объема осадка (а) и электропроводности (б) от молярного соотношения п = [ОН / Ме2+] в системе РеВО^МВО^МаОН-Н^О: 1 - под воздействием УЗИ, 2 - без ультразвука.
Схема возможных реакций, протекающих при обработке воды УЗИ [10]
№ п/п Реакция Константа скорости, моль л 1 с 1
6 ОН + ОН ^ Н202 к6 = 8 х 109
7 Н + Н02 ^ Н202 к7 = 2.0 х 1010
8 Н202 ^ Н+ + Н0- к8 = 3.6 х 10-2
9 Н+ + 0Н- ^ Н20 к9 = 1.4 х 1011
10 Н20 ^ Н+ + 0Н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.