НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 3, с. 277-283
УДК 621.3.035.135
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ СУСПЕНЗИЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
© 2015 г. О. Д. Козенков, Т. В. Пташкина, А. Т. Косилов
Воронежский государственный технический университет e-mail: kozenkov_w@mail.ru Поступила в редакцию 27.02.2014 г.
Исследована устойчивость суспензий ультрадисперсных алмазов и углеродных нанотрубок в воде и водных растворах электролитов различных солей. Установлено, что в процессе коагуляции и седиментации частицы в суспензии разделяются на фракции, образуют агломераты с размерами на несколько порядков больше размеров исходных частиц, а зависимость концентрации суспензии от времени выдержки имеет линейный участок. Выявлено, что процесс седиментации в суспензиях на основе растворов электролитов идет вплоть до достижения практически нулевой концентрации дисперсных частиц. Установлено время падения частиц суспензии, определяющее ее устойчивость. Исследована пористость частиц конгломератов в суспензиях. Изучена возможность регенерации суспензии после седиментации. Установлено, что после ультразвукового воздействия на суспензию она восстанавливается по концентрации и размерам частиц.
DOI: 10.7868/S0002337X15030070
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений создания композиционных материалов является получение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) путем гальванического соосажде-ния частиц с металлическими покрытиями [1—4]. Дисперсные частицы в композиционном материале увеличивают износостойкость, твердость, способность к удержанию смазки, повышают коррозионную стойкость, положительно сказываются на его механических свойствах [5].
Формирование КЭП сопровождается седиментацией, что приводит к уменьшению концентрации дисперсных частиц в суспензии. Концентрация частиц в суспензии связана с их концентрацией в КЭП. Для поддержания постоянной концентрации частиц в суспензиях необходимо изучение их свойств, исследованиям которых не уделяется должного внимания.
Цель работы — изучение свойств и устойчивости суспензий ультрадисперсных алмазов (УДА) и углеродных нанотрубок (УНТ) в диспергирующих средах на основе воды и водных растворов электролитов.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовались УНТ "Таунит" производства ООО "НаноТехЦентр" (г. Тамбов), изготовленные в соответствие с ТУ 2166-001-
02069289-2007, и УДА производства ФГУП ФНПЦ "Алтай" (г. Бийск), изготовленные в соответствии с ТУ 84-1124-87.
Для приготовления суспензий УДА и УНТ в воде и водных растворах электролитов навеска углеродных наночастиц массой 20 мг диспергировалась в 100 мл жидкости ультразвуком в течение 15 мин. Суспензии отстаивались заданное время и из верхней части посуды отбирались пробы, в которых определялась массовая концентрация частиц путем термического выпаривания.
Для создания электролитов использовались следующие соли: Си804, №804, СиС12, №С12. Концентрация электролита выбиралась из условия проведения эксперимента без значительных погрешностей и составляла = 300 мг/л.
На рис. 1 показаны результаты изучения суспензий УДА и УНТ в воде. Концентрация частиц УДА вначале резко падает, затем линейно меняется в течение = 100 ч, достигая постоянной величины =0.1 г/л (рис. 1, линия 1). Суспензии УНТ ведут себя аналогично, а постоянная концентрация =0.02 г/л достигается за 20 ч (рис. 1, линия 2).
Результаты, полученные для суспензий УДА и УНТ на основе водных растворов электролитов, отличаются от аналогичных водных суспензий. Экспериментальные линии в координатах 1п С—т, где С — массовая концентрация дисперсных частиц в суспензии, т — время, имеют участок быст-
C, г/л
т, ч
Рис. 1. Зависимости концентрации УДА (1) и УНТ (2)
в воде от времени выдержки суспензии.
рого падения концентрации и линейный участок, так же как и для водных суспензий (рис. 1). Однако концентрация частиц УДА, УНТ в суспензиях на основе водных растворов электролитов резко падает со временем и стремится к нулю при выдержке от 30 мин до 1 ч.
Даже малые концентрации солей приводят к снижению устойчивости суспензий. Так, уменьшение концентрации соли в 20 раз до = 15 мг/л не изменяло процесса седиментации.
Для исследования дисперсных систем использовался спектрометр динамического рассеяния света Photocor Complex. На рис. 2 приведена зависимость радиуса частиц УДА и УНТ r от времени выдержки т водных суспензий. Частицы УДА в воде увеличивают размер в течение суток, после
чего он остается постоянным. Водные суспензии УНТ ведут себя более сложным образом. Они образуют четыре фракции, причем фракция 4, самых крупных частиц, достаточно быстро уходит из суспензии, а доля фракции 3 с течением времени уменьшается. В итоге суспензия УНТ приходит к стабильному состоянию с размером частиц, сопоставимым с суспензией УДА. Различие в поведении суспензий связано с качеством исходных порошков УНТ и УДА. Качество порошков УНТ значительно ниже. Они содержат большое количество крупных агломератов, которые достаточно быстро выпадают в осадок (фракция 4). Анализ результатов рис. 2 позволяет сделать вывод о наличии коагуляции частиц УНТ и УДА.
Результаты изучения суспензий УНТ и УДА в диспергирующей среде на основе водных растворов электролитов показаны на рис. 3 и 4.
Для всех систем прослеживается общая закономерность: с течением времени "исходные" мелкие частицы фракции 1 (кривая 1) увеличивают свой размер на порядок, а их доля в суспензии уменьшается. Крупные частицы фракции 2 (кривая 2) также изменяют свои размеры с течением времени, причем доля этих частиц со временем увеличивается. Следует отметить, что крупные частицы фракции 2 появляются при достижении определенных размеров исходных частиц в процессе коагуляции (пунктирная линия на рис. 3). Концентрация дисперсных частиц в суспензии на основе электролита быстро падает со временем и по истечении 1.5 ч становится практически нулевой.
Частицы УДА и УНТ в суспензии распределены по размерам в пределах фракции. На рис. 3 и 4 вертикальными линиями показан диапазон изменения размеров частиц.
r, нм 600 500 400 300 200 100 0
(а)
2
r, нм 100000
10000
1000
100
10
1
012345678
т, сут
0 40 80 120 160 200 240 280 320
т, мин
Рис. 2. Зависимости радиуса частиц УДА (а) и УНТ (б) в водной суспензии от времени выдержки с указанием процентного содержания частиц: 1—4 — фракции частиц.
100%
100%
100%
1
т, мин мин
т, мин т, мин
Рис. 3. Зависимости радиуса наночастиц УДА в суспензиях на основе водных растворов солей Си804 (а), СиС12 (б), N1804 (в), №С12 (г) от времени выдержки с указанием доли частиц: 1, 2 — фракции частиц.
Была определена предельная концентрация частиц в водной суспензии, достигшей устойчивого состояния при длительной выдержке. Для этого готовились суспензии УДА в воде с исходной концентрацией С0 = 0.2; 0.4; 0.8; 1.2; 1.6 г/л. Подготовленные суспензии выдерживались в течение =200 ч, после чего из верхней части посуды отбирались пробы, в которых путем выпаривания определялась массовая концентрация частиц в суспензии. Как видно из рис. 5, концентрация УДА в суспензии С растет с увеличением исходной концентрации порошка УДА в воде С0, достигая некоторого предельного значения С = 0.5 г/л.
Экспериментально установлено, что после завершения ультразвукового воздействия суспензии УДА и УНТ в диспергирующей среде на основе водного раствора электролита коагулируют и выпадают в осадок, причем в течение 1.5 ч концентрация частиц становится практически нулевой. Представляет практический интерес возможность восстановления коагулировавшей сус-
пензии. С этой целью суспензии подвергались повторной ультразвуковой обработке, после чего определялось их состояние. Результаты представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, после ультразвукового воздействия свойства суспензий УДА на основе воды полностью восстанавливаются. Суспензия имеет тот же размер и концентрацию частиц в воде, что и исходная. Для суспензий УДА на основе водных растворов солей наблюдается похожая картина. Однако для приведения таких суспензий в исходное состояние требуется более продолжительное ультразвуковое воздействие.
Полученные результаты дают возможность путем ультразвукового воздействия предотвращать коагуляцию дисперсных частиц в процессе электролитического осаждения КЭП, увеличивая их устойчивость.
Установлена зависимость размера диспергированных частиц УДА и УНТ от продолжительности ультразвукового воздействия (рис. 6). Только по-
г, нм
10000
1000
100
(а)
...
72.8
"64 % 35.1%
,.--*- - - >38.5%_
27.2%
J_I_I_I_I_I_I_1_
0 20 40 60 80 100 120 140
т, мин
г, нм (в)
34.1%
10000
1000
100
_I_I_I_I_I_I_1_
0 20 40 60 80 100 120 140
т, мин
г, нм
10000
1000
100
(б)
_|_I_I_1_
0 20 40 60 80 100 120 140
(г)
т, мин
10000
1000
100
_|_I_I_I_I_I_I_1_
0 20 40 60 80 100 120 140
т, мин
Рис. 4. Зависимости радиуса наночастиц УНТ в суспензиях на основе водных растворов солей Си804 (а), СиС12 (б), N1804 (в), (г) от времени выдержки с указанием доли частиц: 1, 2 — фракции частиц.
36%
2
58%
1
1
42%
г, нм
2
2
1
1
сле 15-минутной обработки водной суспензии УДА ультразвуком остается одна фракция с размером частиц = 100 нм. Для водных суспензий УНТ такой же результат достигается после обработки в течение =60 мин.
С, г/л 0.5
1.5 2.0 О), г/л
Рис. 5. Зависимость концентрации УДА в суспензии (С) от исходной концентрации порошка УДА (С0) в воде.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведем анализ процесса снижения концентрации дисперсных частиц в суспензии на линейных участках кривых рис. 1 за счет осаждения, пренебрегая коагуляцией.
Рассмотрим суспензию в сосуде, имеющем форму куба с длиной ребра Ь и числом частиц п. Средняя величина объема, приходящегося на одну частицу, равна —, а среднее расстояние между _ п
частицами I при хаотическом распределении
I — Ьп
(1)
В слое суспензии толщиной I находится п - I ~ частиц. С учетом (1) это число частиц в слое можно выразить через их концентрацию в объеме
п - С3
(2)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.