научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ PH НА КИНЕТИКУ АГРЕГАЦИИ МОНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРАХ NACL Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ PH НА КИНЕТИКУ АГРЕГАЦИИ МОНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРАХ NACL»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 1, с. 72-82

УДК 578.168+541.18.046.7

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ pH НА КИНЕТИКУ АГРЕГАЦИИ МОНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА В РАСТВОРАХ ШО

© 2014 г. Н. А. Новикова*, Е. В. Голикова*, Ю. М. Чернобережский**, Л. М. Молодкина***

*Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский проспект, 26 **Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4 ***Санкт-Петербургский государственный Политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 Поступила в редакцию 15.04.2013 г.

Методом поточной ультрамикроскопии исследована кинетика агрегации монодисперсного золя кремнезема (размер частиц 220 нм) в водных растворах №С1 в интервале рН 2.0—10.2. Установлено, что медленная коагуляция золя протекает по безбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме, возникающем в результате сложения дисперсионных сил притяжения и структурных сил отталкивания. Продемонстрировано влияние рН и концентрации №С1 на параметры структурной компоненты энергии взаимодействия частиц $Ю2.

Б01: 10.7868/80023291213060128

ВВЕДЕНИЕ

Высокодисперсные порошки кремнезема, в том числе полученные методами гидролиза крем-нийорганических соединений и плазмохимиче-ского синтеза, характеризуются высокой степенью сферичности и низкой степенью полидисперсности. Они широко применяются в качестве наполнителей, связующих или исходных материалов в процессах золь—гель синтеза. Монодисперсные золи 8Ю2 могут быть использованы в качестве модельной системы для изучения свойств дисперсных систем и, в частности, закономерностей коагуляции. Теория Дерягина-Ландау—Фер-вея—Овербека (ДЛФО) и теория коагуляции Смолуховского, получившие широкое экспериментальное подтверждение, с разных позиций достаточно хорошо описывают закономерности кинетики коагуляции. Однако вопрос применения этих теоретических представлений к безбарьерной коагуляции, протекающей в дальнем потенциальном минимуме, не выяснен в достаточной мере и требует дальнейшего детального изучения.

С целью установления основных факторов, определяющих устойчивость золя 8Ю2, и оценки возможности количественного описания свойств дисперсий с точки зрения современной теории устойчивости коллоидов, было проведено изучение кинетики коагуляции монодисперсного кремне-золя с размером частиц, близким к верхней границе нанодиапазона, в растворах индифферентного электролита №С1 при различных значениях

pH (2.0—10.2), когда в широких пределах изменяются электроповерхностные характеристики частиц и, соответственно, баланс поверхностных сил при их взаимодействии.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовали гидрозоль SiO2, полученный из порошка монодисперсного аморфного кремнезема фирмы Merk "Monospher 250", частицы имели сферическую форму, их диаметр составлял 2а = 250 нм (данные электронной микроскопии). Средний размер частиц в приготовленном из порошка золе, определенный методом динамического светорассеяния на приборе "Na-notrac", равнялся 220 нм.

Изучение агрегативной устойчивости и коагуляции золя проводили методом поточной ультрамикроскопии [1, 2]. Были получены зависимости численной концентрации частиц от времени наблюдения. Исходная концентрация частиц в золях составляла 1.0 х 107 см-3. Для уменьшения вклада частиц "пыли" растворы готовили на би-дистиллированной воде, в которой содержание частиц "пыли" не превышало 2 х 105 см-3, т.е. составляло не более 2% от исходной концентрации частиц. Средняя погрешность измерений составляла 10%. Опыты проводили при температуре 20 ± ± 1°С. При изучении устойчивости золей концентрацию частиц золя измеряли после установления pH и добавления электролита NaCl. Концен-

трация частиц в опытах либо не изменялась во времени, что свидетельствовало об агрегативной устойчивости системы, либо постепенно уменьшалась, что свидетельствовало о прохождении процесса коагуляции и позволяло судить о ее скорости. За нулевую точку отсчета времени принимали момент добавления электролита в систему с заданным значением рН. Ультразвуковая обработка золя проводилась в течение 15 мин. Измерения проводили в течение 20—26 часов.

Для определения электрокинетического потенциала частиц 8Ю2 использовалась как стандартная методика микроэлектрофореза — наблюдения светорассеяния движущихся коллоидных частиц или их агрегатов с помощью оптического микроскопа [3, 4] с применением видоизмененной ячейки Абрамсона, так и лазерного доплеров-ского электрофореза на анализаторе микрочастиц Мапо^ас. При расчете электрокинетического потенциала поправки на поляризацию частиц проводили по методу Вирсема [5].

Для выяснения причин наблюдаемой устойчивости и коагуляции золя 8Ю2 были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц кремнезоля по классической [6, 7] и обобщенной теориям ДЛФО [8, 9]. В первом случае расчет проводили с использованием формулы (1), во втором — формулы (2):

V = V + уш,

V = V + Vm + У,

(1) (2)

сферических частиц, рассчитывали с использованием следующей формулы [8, 9, 13]:

V, = паК12 ехр (-У),

(3)

здесь К — параметр интенсивности, I — длина корреляции. Параметры К и I характеризуют величину и радиус действия сил структурного отталкивания.

На основе рассчитанных энергий парного взаимодействия частиц находили факторы устойчивости. Для "барьерного" механизма коагуляции расчет фактора устойчивости (Ж1) находили по уравнению [14, 15]:

Щ1 =

Г Р(")

0 (и + 2)2 *\кТ!

Г в(и) (и + 2)

ехр

ехр ((и)) ¡¡и

кТ !

(4)

где У(ы) — суммарная энергия взаимодействия частиц, которая определяется как сумма ионно-элек-тростатической (У(ы)), дисперсионной (Ут(ы)) и структурной (У(ы)) составляющих; ы = (г — 2а)/а — безразмерное относительное расстояние между частицами; г — расстояние между центрами взаимодействующих частицами; Р(ы) — гидродинамический фактор, который задается следующим выражением

Р =

6и + 13и + 2

(5)

где У, Ут и У — ионно-электростатическая, дисперсионная и структурная составляющие энергии взаимодействия частиц соответственно. Первая из них характеризует отталкивание двойных электрических слоев (ДЭС), вторая — молекулярное (дисперсионное) притяжение частиц, третья — отталкивание граничных слоев (ГС) воды, примыкающих к поверхности частиц кремнезема.

Расчет суммарной энергии парного взаимодействия частиц У проводили в предположении сферической формы частиц. Энергию ионно-электростатического взаимодействия одинаковых частиц при условии постоянства потенциала рассчитывали для симметричного электролита по формуле Ошима, Хили и Уайта [10]. При расчете ионно-электростатического взаимодействия использовали рассчитанные величины электрокинетического потенциала (^-потенциала). Расчет молекулярной составляющей проводили согласно микроскопической теории с учетом запаздывания дисперсионных сил [11, 12].

Структурную составляющую энергии взаимодействия частиц, возникающую при перекрытии граничных слоев, формирующихся у поверхности

6и + 4и

Для безбарьерного механизма коагуляции в потенциальном минимуме фактор устойчивости (^2) определяли по формуле [16]

(2а + Ут1п) а

" exp{V(u)l

\^кк1± ¡и

1 (и + 2)2

1 - ехр ^^

(и)

кТ

(6)

где кт1п — координата вторичного потенциального минимума.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений электрокинетического потенциала частиц 8Ю2 в 0.05 М растворе №С1 в отсутствие электролита приведены на рис. 1. Из рисунка видно, что изоэлектрическая точка (ИЭТ) частиц находится при рН 2.8, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым ИЭТ частиц пирогенного кремнезема (аэросила 0Х-50) в растворе №С1 находится в интервале рН 2.5—2.9, а точка нулевого заряда — при рН 3.0—3.5 [17—20].

х

—г, мВ 100

80 60 40 20

20 40

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ 1

1

♦ ♦

□ |

8 9 рН

Рис. 1. Зависимости электрокинетического потенциала (по Вирсема) частиц гидрозоля 8Ю2 от рН раствора без добавок №С1 (1) и в 0.05 М растворе КаС1 (2).

Агрегативную устойчивость гидрозоля 8Ю2 изучали при значениях рН 2.0, 3.0, 4.0, 6.2 (естественное значение), 9.0, 10.2 в отсутствие электролита, а также в 0.05 и 0.15 М растворах №С1.

На рис. 2 представлена кинетика коагуляции гидрозоля ВЮ2 при различных значениях рН в виде зависимостей обратной численной концентрации частиц (1/п) от времени наблюдения (?). Видно, что в отсутствие электролита при рН 3.0—10.2 величина (1/п) остается неизменной за все время наблюдения (22 ч), что свидетельствует об агрега-тивной устойчивости золя (рис. 2, прямые 1—4). При рН 2.0 в золе наблюдалась медленная коагуляция: кривая зависимости величины 1/п от времени (кривая 5) идет существенно ниже кривой, отвечающей скорости коагуляции (кривая 6), рассчитанной по теории быстрой коагуляции Смолуховского.

Для исследованного ряда значений рН были построены суммарные зависимости энергии парного взаимодействия частиц золя 8Ю2 от расстояния между ними, которые являлись алгебраической суммой двух или трех составляющих (соответственно, по уравнениям (1) или (2)). При этом использовались как литературные значения параметров структурной составляющей энергии взаимодействия частиц 8Ю2, так и варьируемые значения К и I. В последнем случае преследовалась цель установления значений параметров изотермы Уц(Н), позволяющих прийти к оптимальному согласию расчетных и экспериментально установленных факторов устойчивости золя.

Результаты расчета энергии парного взаимодействия частиц 8Ю2 при рН 6.2 по классической и обобщенной теории ДЛФО, а также значений факторов устойчивости золя при коагуляции как в первичном (ближнем) потенциальном миниму-

1/п X 107, см3 2.8

2.6

2.4

2.2

1.2

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0

500

1000

1500 ?, мин

Рис. 2. Зависимости обратной численной концентрации частиц 8Ю2 от времени наблюдения в отсутствие №С1 при значениях рН 10.2 (1), 9.0 (2), 6.2 (3), 3.0 (4), 2.0 (5) и для быстрой коагуляции по Смолуховско-му (6).

ме при преодолении барьера отталкивания, Ж1, так и во вторичном (дальнем) потенциальном минимуме, Ж2, приведены на рис. 3а и в табл. 1. Видно,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком