научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИЮ В БИС(АЛЛИЛ)НИКЕЛЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИЮ В БИС(АЛЛИЛ)НИКЕЛЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 12, с. 1633-1638

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 546.74,544.43

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЦИС-ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИЮ В £ИС(АЛЛИЛ)НИКЕЛЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ © 2013 г. Р. С. Шамсиев, А. В. Дробышев

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Поступила в редакцию 02.04.2013 г.

Методом функционала плотности DFT-PBE проведено моделирование цис-транс-изомеризации бис-(п3-аллил)никелевого комплекса в различных растворителях (н-гексан, бензол, толуол, ТГФ). Расчеты показали, что во всех рассмотренных случаях изомеризация протекает в три стадии по п3—П1—П3-механизму. Лимитирующей стадией является стадия вращения винильного фрагмента в п1-аллильном интермедиате.

БО1: 10.7868/80044457X13120209

я-Аллильные комплексы переходных металлов имеют большое значение в металлокомплекс-ном катализе. бис-(п3-Аллил)никель (№(п3-А11)2, БАН) и его гомологи являются прекурсорами в каталитических синтезах, широко используются в качестве модельных объектов для изучения механизмов реакций, протекающих с образованием аллильных интермедиатов [1—5]. Заметное влияние на состав продуктов реакций с участием П3-аллильных комплексов переходных металлов может оказывать присущая им цис-транс-изоме-ризация (псевдовращение) аллильного лиганда. В работах [6—8] методами функционала плотности показано, что данная изомеризация в аллилпалла-диевых комплексах протекает по п3—п1_^-механизму и включает в себя п3—п ^перегруппировку одного из аллильных лигандов, поворот винильного фрагмента и обратную п1—^-перегруппировку (рис. 1). Было показано, что способность к координации на металле молекул растворителя (8) оказывает решающее влияние на устойчивость п1-комплексов и, как следствие, на скорость изомеризации в целом.

Аллильные комплексы никеля характеризуются высокой лабильностью. Они чувствительны к температуре, следам влаги и кислорода и пр. Часто их выделение и даже фиксация физическими или химическими методами являются весьма проблематичными. В этой связи весьма полезным оказывается квантово-химическое моделирование поведения указанных комплексов.

В настоящей работе методом функционала плотности исследовано влияние природы растворителей с различной полярностью и способом координации (н-гексан, бензол, толуол и ТГФ) на энергетические параметры цис-транс-изомери-зации в БАН.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Расчеты выполнены в рамках метода теории функционала плотности (DFT) с помощью программы Рпгоёа [9], с использованием неэмпирического обменно-корреляционного функционала РВЕ [10] и базисного набора TZ2P Основные базисные наборы функций гауссового типа имели следующие размеры (несжатые/сжатые):

Рис. 1. Схема цис-транс-изомеризации в аллильных комплексах металлов (8 — молекула растворителя).

1633

Рис. 2. Оптимизированные структуры комплексов состава №^)(г|3-СзН5)(г| 1-СзНз), где S — молекула гексана (I) или бензола (II).

H О C #Ni

(5s1p)/[3s1p\ для атома H, (11s6p2d)/[6s3p2d\ для атома C и (17s13p8d)/[12s9p4d] для атома Ni. Данная методика ранее применялась нами при расчетах норборнадиеновых комплексов никеля [11\.

Оптимизацию геометрии проводили без ограничений на симметрию молекулы. Тип найденных стационарных точек (локальный минимум или переходное состояние) был определен на основе аналитически рассчитанных вторых производных энергии и частот нормальных колебаний. Для проверки эволюционной связи найденных переходных состояний с локальными минимумами выполняли процедуру спуска по внутренней координате реакции (IRC).

Влияние сольватации было учтено включением в молекулярную систему одной молекулы растворителя и вычислением энергии сольватации (AGpCM-solv) для каждой из стационарных точек в программе Gaussian 09 Rev B.2 [12\ с применением континуальной модели растворителя PCM-SMD и базиса TZVP. Полученные значения AGpCM_solv использовались для коррекции соответствующих энергий Гиббса, полученных для газофазного расчета (A^298,soiv = AG298 + AGpCM-soiv). Были использованы константы диэлектрической проницаемости растворителей, принятые по умолчанию в Gaussian 09: н-гексан, s = 1.8819; бензол, s = 2.2706; толуол, s = 2.3741; ТГФ, s = 7.4257.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Моделирование первой стадии изомеризации П3—п^перегруппировки аллильного лиганда показало, что в отсутствие молекул растворителя увеличение расстояния между атомом металла и атомом углерода ведет к монотонному увеличению энергии системы. Стационарную точку, от-

вечающую изолированной структуре типа Ni(n3-All)(n1-All), в которой у никеля занято только три координационных места, обнаружить не удалось. Наличие во внешней сфере молекулы растворителя (S), способной занять освобождающееся координационное место при п3-^-раскрытии аллильного лиганда, может стабилизировать образующиеся п1-аллильные комплексы. Это позволяет локализовать минимумы на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), соответствующие интермедиатам состава Ni(S)(n3-All)(n1-AH). В связи с этим в качестве исходной молекулярной системы для каждого случая был взят ван-дер-ва-альсов комплекс транс-БАН и соответствующей молекулы растворителя. Энергетические параметры такого комплекса были приняты за начало отсчета. Как показали наши расчеты, молекулы гексана, бензола, толуола и ТГФ не способны координироваться по 5-й координате металла. В связи с этим механизм аллильной цис-транс-изо-меризации не отличается от описанного в литературе трехстадийного механизма (рис. 1).

Энергетические характеристики интермедиа-тов и переходных состояний для всех исследованных систем приведены в таблице.

Изомеризация в присутствии н-гексана

В присутствии гексана стадия п3—п1-перегруп-пировки БАН приводит к структуре (1а, рис. 2), в которой молекула растворителя взаимодействует с металлом с помощью водородных связей. Межъядерные расстояния Ni—H равны 1.87 и 1.96 Â, №—Сгексан — 2.29 Â. Стадия характеризуется заметным активационным барьером и протекает с эндотермическим эффектом в 23.1 ккал моль-1 (AH298), что указывает на невысокую энергию вза-

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ

1635

Относительные энергии с учетом поправки на нулевые колебания (ДЕ0), энтальпии (ДН298), энергии Гиббса (Д£298), а также энергии Гиббса с учетом сольватации (ДО298 8о]у) интермедиатов и переходных состояний цис-транс-изомеризации БАН в различных растворителях

Комплекс

ДЕ0

ДН

298

ДО-

298

ккал моль

ДО

298, ко1у

П3-транс

тs (п3-п1)

ц1-транс (1а)

тs (п1-п1)

П1-цис (1Ь)

TS (п1-п3) П3-цис

3

П3-транс

тs (п3-п1)

ц1-транс (11а)

тs (п1-п1)

П1-цис (11Ь)

TS (п1-п3) П3-цис

3

П3-транс

тs (п3-п1)

ц1-транс (Ша—У1а)

тs (п1-п1)

П1-цис (111Ь-У1Ь) TS (п1-п3) П3-цис

П3-транс

TS (п3—п1)

ц1-транс (У11а)

тs (п1-п1)

П1-цис (УНЬ)

TS (п1-п3)

3

п3-цис

0.0 24.4 24.3 31. 24.9

25.0 0.

0.. 18.8 18..

26.1

19.8

19.9 0..

0.. 18.5-19.4 18.5-19.4

25.4-25.8 19.2-19.6

19.5-19.9 0.0-0.1

0. 16..

16.7

24.8 19.. 18.. -0.1

0.. 23.1 23.7 30.. 24.3 23.7 0..

0.. 17.9 18.. 25.0 19.5 18.9 0..

0..

17.4-18.4 18.1-19.1 24.3-24.6 18.8-19.1

18.5-18.9 0.0-0.2

0.. 15.. 16.5 23.9 18.. 17.. 0.0

бензол

толуол

ТГФ

0..

27.3 26.5 33.. 27.1

27.4 0..

0. 24.4 23.. 30.4 24.1

25.3 0..

0.. 24.1-24.9

23.0-23.9 29.7-30.5 23.6-24.1

25.1-25.4 -0.8-0.4

0.. 21.

20.4 28.3 22Л 22..

1.4

0..

27.1

26.2 33.. 26.6

27.2 0..

0..

25.3 24..

31.0 24.8 26.3

0..

0.. 25.0-25.7 23.5-24.4 30.3-30.9 23.9-24.5 25.9-26.2 -0.8-0.5

0.. 20.. 19.3

27.1 20.. 21..

1.1

гексан

имодействия молекулы алкана с атомом никеля в комплексе 1а.

Вращение винильного фрагмента по связи Са-Св в п1-аллильной группе структуры 1а приводит к образованию комплекса 1б, свободная энергия которого на 0.6 ккал моль-1 выше, чем у 1а. Переходное состояние данной стадии имеет максимальную энергию на пути изомеризации, и следовательно, вращение винильного фрагмента является скорость-определяющей стадией.

Обратная п1-^-перегруппировка практически безбарьерно приводит к выбросу молекулы гексана из координационной сферы и образованию цис-изомера БАН. Стадия протекает с экзотермическим эффектом.

Общее изменение энергии Гиббса реакции транс-цис-изомеризации небольшое и равно 0.7 ккал моль-1 (ДО298). Это указывает на небольшую энергетическую предпочтительность транс-

Рис. 3. Оптимизированные структуры комплексов состава Ni(n2-Tol)(n3-All)(n1-All).

н ОС Ш Ni

изомера БАН по сравнению с цис-изомером в среде неполярного растворителя.

Изомеризация в присутствии бензола

Стадия п3—'П ^перегруппировки аллильного лиганда транс-изомера БАН в присутствии бензола приводит к координации молекулы растворителя по п2-типу (IIa, рис. 2). Длины связей углерод—металл в комплексе IIa равны 2.17 Ä. Структур с другими типами координации молекулы бензола (по типу п4 или п6) в п1-аллильном комплексе обнаружить не удалось. Стадия протекает с несколько меньшим эндотермическим эффектом (AH298 = 18.5 ккал моль-1) по сравнению с гексаном.

Вращение винильного фрагмента в п1-аллиль-ной группе структуры IIa приводит к образова-

нию комплекса 11б, свободная энергия которого на 0.8 ккал моль-1 выше, чем у На. Так же как и в случае с гексаном, переходное состояние данной стадии имеет максимальную энергию на пути изомеризации, и, следовательно, эта стадия является скорость-определяющей.

Стадия п1—П3-перегруппировки с невысоким

относительным барьером (ДДб^ = 1.2 ккал моль-1) приводит к вытеснению молекулы бензола из координационной сферы и образованию цис-изомера БАН. Изменение энергии Гиббса в реакции транс-цис-изомеризации в бензоле равно 0.2 ккал моль-1 (ДG298).

Изомеризация в присутствии толуола

Так же как и в случае бензола, стадия п3—п1-пе-регруппировки аллильного лиганда транс-изоме-

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ

1637

H С » 0 #Ni

Рис. 4. Оптимизированные структуры комплексов

состава Ni(THF)(n3-All)(n 1-All).

ра БАН в присутствии молекулы толуола приводит к ее п2-координации. Структур с другими типами координации молекулы толуола в п1-аллильном комплексе обнаружить не удалось. Однако, в отличие от

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»