ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 555-560
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^^ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.197.3
исследование влияния производных 3,4-дихлор-(2н)-пиридазин-3-она на коррозионную
стойкость стали © 2015 г. О. И. Сизая, В. Н. Челябиева, О. Л. Гуменюк, Ю. В. Квашук
Черниговский государственный технологический университет Украина, 14027, Чернигов, ул. Шевченко, 95 в-таИ: vika.chl@mail.ru Поступила в редакцию 18.10.2012 г.
Синтезированы новые производные 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она и с помощью квантово-хи-мических расчетов сделана прогнозная оценка влияния этих веществ на коррозийные свойства стальных конструкций. Экспериментальные данные показали, что исследованные соединения проявляют противокоррозионную эффективность в кислых средах, которая зависит от величины электронной плотности на реакционных центрах молекул, их растворимости и природы кислот.
БО1: 10.7868/80044185615050253
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, которые содержат в основе ядро 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она, имеют высокую фитотоксичную активность и используются в качестве гербицидных препаратов в сельском хозяйстве.
Известен ряд закономерных взаимосвязей между строением гетероциклических соединений (ГС) и их противокоррозионными свойствами [1—5]. Квантово-химическими расчетами с применением современных компьютерных программ (МОРАС, Оаш8ат 03) авторами публикаций [1—13] показано, что в кислых средах противокоррозионные свойства ГС связаны с величиной заряда на реакционных центрах их молекул. От величины заряда на реакционных центрах зависит способность ГС к адсорбции на поверхности металла и образованию защитных пленок — металлокомплексных соединений.
В хлористоводородной и серной кислотах противокоррозионная активность ГС отличается, что связано с разным зарядом поверхности корродирующего металла и изменением характера адсорбции ГС. Отличается и механизм коррозионного процесса [8, 9].
В металлокомплексных соединениях координационная связь "металл—ингибитор" будет тем прочнее, чем выше электронная плотность на реакционно-активных участках молекулы ингибитора [10—12]; в нейтральных и щелочных средах прослеживается зависимость противокоррозионной эффективности от величины дипольного момента молекулы (ц), характеризующего ее способность к физической адсорбции [13].
Цель данной работы — оценить противокоррозионную активность гетероциклических соединений ряда 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она по результатам квантово-химических расчетов и экспериментальных исследований.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3,4-Дихлор-(2Н)-пиридазин-3-оны, использованные в работе, получены взаимодействием соответствующих гидразинов с мукохлорной кислотой с последующей циклизацией гидразонов в кислой среде по методу [14].
Взаимодействием соответствующего дихлорпи-ридазин-3-она с нитритом натрия получили 4-гид-рокси-5-нитро-2-фенил-(2Н)-пиридазин-3-он [15]:
Структурные формулы соединений I—V, исследованных в работе, приведены в табл. 1. Со-
Таблица 1. Структурные формулы и характеристика исследуемых соединений
Найдено,% Рассчитано, %
Усл. Я Ых 1*2 М, г/моль Т °С * пл> ^ ХН-ЯМР (ррш)
обозн. С Н N С Н N ДМСО-^6
©
К
ы
к
О X
к £ К ¡ч
Я
О
и
и ч X
м
о о н к
к
ы
Я
я
N О
I
1^2
I С1 С1 н 165 202-204 29.13 1.25 16.52 29.09 1.21 16.97 8.10(8, 1Н), 12.6 (в, 1Н, Ш1)
II С1 С1 сн3 179 140-142 33.48 2.27 15.38 33.52 2.23 15.64 3.35 (в, ЗН, СН3) 8.30 (в, 1Н, СН)
III С1 С1 310 224-225 38.60 1.24 9.15 38.71 1.29 9.03 7.30-8.1 (т, 5Н, РЬ), 8.35 (в, 1Н, СН)
IV С1 С1 -Ъ- 277 223 (разложение) 43.44 1.35 10.53 43.32 1.44 10.11 7.55-7.65 (т, 2Н, 4,5-РЬ), 7.85 (в, 1Н, 2-РЬ), 8.35 (в, 1Н, СН)
V N02 он 233 142-144 51.42 2.68 17.75 51.50 3.00 18.03 7.25-7.75 (т, ЗН, 3,5,6-РЬ), 8.35 (в, 1Н, СН)
О
тз
Н
И
о
И
£
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
557
Таблица 2. Результаты расчета электронных зарядов и суммарного дипольного момента исследуемых соединений по методу РМ 3
Условное обозначение I II III IV V
Дипольный момент р, D 2.541 2.326 2.911 3.104 6.111
Электронные заряды q:
N(1) +0.142 +0.145 +0.240 +0.242 +0.509
n(2) -0.059 -0.056 -0.061 -0.065 -0.188
O -0.382 -0.384 -0.361 -0.358 -0.419
Cl(1) 0.109 0.106 0.110 0.110 -
Cl(2) 0.162 0.162 0.165 0.166 -
став и строение доказаны спектрами ПМР и данными элементного анализа.
Эффективность соединений I—V (1 ммоль/л) как ингибиторов коррозии оценивали на стали Ст3 весовым и стали 20 электрохимическим (по-тенциостат П-5827М) методами. Коррозионная среда - 0.1 М раствор HCl и 0.05 М раствор H2SO4.
Поляризационные кривые (20 мВ/мин) снимали от стационарного потенциала на торцевом электроде из стали 20, впрессованном во фторопластовый кожух, в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - хлорид-серебряный, вспомогательный -платиновый. Потенциал рабочего электрода пересчитывали на стандартную водородную шкалу. По поляризационным кривым определяли токи электрохимической коррозии (/с), катодного (1к при Ек = -0.46 В) и анодного (1а при Еа = -0.14 В) парциальных процессов. Рассчитывали коэффициенты торможения ус, ук, уа (у = I/I, где I, I — токи коррозии без веществ I—V и в их присутствии соответственно) и степень защиты Zc, Zк, ¿а (Z = (1 — 1/у) х х 100%).
Для весового метода использовали прямоугольные образцы размером 50.3 х 22.3 х 3.2 мм. Поверхность образцов последовательно шлифовали на мелкозернистой бумаге марки Р240-Р1200, промывали в проточной воде и обезжиривали. После экспозиции (24 ч) поверхность образцов освобождали от продуктов коррозии, обезжиривали и взвешивали. Скорость коррозии рассчитывали по формуле: Km = (m1 — m2)/St, где Km — скорость коррозии, г/(м2 ч); m1 — масса образца до испытания, г; m2 — масса образца после испытания, г; S — площадь поверхности образца, м2; t — продолжительность исследования, ч.
Эффективность противокоррозионного действия
оценивали по степени защиты Zm = [(Km — K'm)/Km] х х 100 % и коэффициенту торможения коррозии ym =
= Km/K'm , где Km, Km — скорость коррозии стали без и в присутствии веществ I—V соответственно, г/(м2 ч).
Эффективные заряды на атомах молекул рассчитывали по методу PM 3, с помощью алгоритма Geometry optimization проведена оптимизация геометрии и получены трехмерные изображения поверхности молекул.
Статистическую обработку результатов исследований проводили для уровня вероятности 0.95, число измерений n = 3 [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Расчетные и экспериментальные данные приведены в табл. 2—7 и на рис. 1, 2.
Характер распределения электронной плотности в молекулах исследованных соединений позволяет сказать, что основными реакционными центрами являются атомы N1, N2 и О (рис. 1). Введение метильного радикала возле атома N1 (соединение II) не повлияло на величину зарядов на перечисленных реакционных центрах. Радикал дихлор-
Таблица 3. Результаты гравиметрических исследований противокоррозионной активности веществ I—V (С = 1 ммоль/л) в растворе 0.1 М HCl (Т = 291 K)
Вещество Am, г Km, г/(м2 ч) Zm, %
Без вещества 0.09665 1.92683 -
I 0.09077 1.80961 6.08
II 0.05097 1.01615 47.26
III 0.01692 0.33732 82.49
IV 0.07385 1.47229 23.59
V 0.06568 1.30941 32.04
Таблица 4. Результаты электрохимических исследований противокоррозионной активности веществ (С = = 1 ммоль/л) в растворе 0.1М HCl (Т = 291 К)
Вещество 1а Уа Z, % 4 Ук ZKf % 1с Ус Zc, %
Без вещества 21.38 — — 7.76 - - 2.63 - -
III 5.89 3.63 72.45 1.82 4.26 76.55 0.74 3.55 71.86
II 13.8 1.55 35.45 3.89 1.99 49.87 1.51 1.74 42.58
V 21.38 1 - 7.76 1 - 2.63 1 -
Таблица 5. Результаты гравиметрических исследований противокоррозионной активности вещества III в зависимости от концентрации (0.1 М HCl, Т = 291 K)
С, ммоль/л Am, г Km, г/(м2 ч) Zm, %
0 0.09665 1.92683 -
1 0.01692 0.33732 82.49
2 0.03387 0.67524 64.96
3 0.05565 1.10945 42.42
4 0.05948 1.18581 38.46
5 0.06068 1.20973 37.22
фенил (вещество III) и дифторфенил (вещество IV) в этом положении возле атома N1, а также нитро-группа и гидроксогруппа в пиридазиновом кольце
Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекулах веществ: I (а), II (б), III (в), IV (г), V (д).
(вещество V) повышают заряд на атоме N1 и электронную плотность на атомах N2 и О (рис. 1, табл. 2).
Исходя из зависимости противокоррозионных свойств от числа активных центров в молекуле и величины заряда на них [3—8], вещества I—V могут быть потенциальными ингибиторами коррозии. Количество реакционноактивных центров и характер распределения электронной плотности исследуемых соединений (рис. 1, табл. 2) позволяют прогнозировать наиболее высокие защитные свойства у вещества III. Среди соединений III—V у вещества III бензольное кольцо имеет наибольшую электронную плотность (рис. 1), что указывает на его способность к специфической адсорбции на поверхности стали. Трехмерные изображения поверхности молекул дали возможность представить размещение молекул на адсорбирующей поверхности металла и сделать взвод, что наилучшую покрывающую способность должны иметь молекулы III.
Прогнозируя защитные свойства ГС необходимо учитывать также их растворимость. В данном случае, величина дипольного момента позволяет предположить, что вещество V имеет лучшую растворимость по сравнению с I—IV.
Результаты гравиметрических исследований показали, что все исследованные вещества в разной степени проявляют противокоррозионную активность. Максимальный защитный эффект (табл. 3) наблюдается при введении вещества III — Zm = 82.49%, Z = 71.86%, что соответствует прогнозам, сделанным на основе квантово-химиче-ских расчетов.
Защитный эффект вещества IV в 3.5 раза ниже, чем у вещества III, что связано с индукционным эффектом заместителя в бензольном кольце: —IF > > —ICl — реакционный центр (бензольное кольцо) вещества IV значительно обеднен электронной плотностью. Это приводит к ухудшению адсорбции IV на поверхности стали и, как следствие, снижению защитной способности.
Для проведения электрохимических исследований были выбраны наиболее активные в 0.1 М HCl
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.