ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 332-335
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 546.271;546.26-162;544-971
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ГРАФИТА МЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ © 2015 г. В. И. Салдин*, А. А. Карпенко**
Российская академия наук, Дальневосточное отделение *Институт химии, Владивосток **Институт биологии моря, Владивосток E-mail: sald@ich.dvo.ru, alex_karp@list.ru Поступила в редакцию 11.03.2014 г.
Показано, что метод атомно-силовой микроскопии позволяет провести сравнительную оценку коэффициента теплового расширения оксида графита. Сделан вывод, что возможным объяснением его отрицательности является образование интеркалированных соединений оксида графита, в частности, с водой.
Ключевые слова: оксид графита, термическое воздействие, отрицательный коэффициент термического расширения, атомно-силовая микроскопия.
DOI: 10.7868/S0044453715020284
Одно из интересных соединений — оксид графита (ОГ), синтезированный более 150 лет назад [1]. В последнее время интерес к ОГ сильно возрос в связи с открытием графена в 2004 г. [2], который может быть получен химическим, термическим, фототермическим или электрохимическим путем из ОГ [3—7]. Графен характеризуется экстремально высоким отрицательным коэффициентом термического расширения (КТР) [8, 9]. К хорошо известным веществам с негативным КТР таким как вода, кремний относятся также цеолит, некоторые смешанные оксиды, например ZrW2O8, ряд цианидов [10]. Следует подчеркнуть, что подобным свойством обладает и ОГ [11, 12]. Обсуждаются различные объяснения этого явления и дается ряд методов измерения КТР [8, 9, 11].
Цель данной работы — исследование влияния малых температурных воздействий на ОГ с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) как наиболее наглядного и простого метода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемый ОГ получали окислением природного графита Завальевского месторождения (Украина) модифицированным методом Хаммер-са—Оффермана, детально описанным в работе [13]. После отстаивания реакционного раствора, с геля ОГ сливали осветленный слой раствора и заливали на осадок свежую порцию дистиллированной воды. Операцию декантации повторяли многократно. После доведения рН раствора до 1—2,
когда скорость отстаивания геля ОГ резко упала, а граница раздела фаз стала размытой, проводили центрифугирование раствора на напольной центрифуге К 70D (ГДР) при 7000 об/мин. Гель ОГ, отмытый до рН ~ 5, очищали от частичек исходного графита центрифугированием на центрифуге К 24 (ГДР) при 10000 об/мин. Чтобы избежать фотовосстанавливающего действия солнечного света на ОГ, длительные операции его отмывки от избытка окислителей и побочных продуктов проводили в темноте. Чистоту полученного ОГ контролировали методом оптической микроскопии по отсутствию в нем посторонних примесей.
Для характеристики ОГ использовали различные методы физико-химического исследования. Рентгенограммы образцов ОГ в виде пленок регистрировались дифрактометром ДРОН-2 на ^-СиХа излучении. Измерения ИК-спектров ОГ в виде тонких пленок проводили с помощью спектрометра в области 4000—350 см-1. РФЭ-спектры пленок получали на приборе ЭС 2401 (СССР). Вакуум в камере анализатора поддерживали на уровне 8 х 10-8 мм рт. ст. Калибровку энергетической шкалы спектрометра проводили по линии С1ж электронов углеводородных загрязнений. Ее энергию связи полагали равной 285.0 эВ, точность определения составляла 0.1 эВ. Термогравиметрические исследования ОГ осуществляли с помощью Р-дериватографа 1500 D системы Паулик-Пау-лик-Эрдей в динамическом режиме на воздухе в интервале 18-1000°С.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
333
В работе использовали АСМ марки BioScope Catalyst (Bruker, USA) в режиме Scan Asyst Air®, с соответствующим этому режиму кантилевером (к = 0.40—0.42 Н/м). Температуру на уровне образца контролировали термометрической системой, встроенной в держатель кантилевера для работы с препаратами в микрообъемах жидкости (Micro-volume perfusion cell). Влажность контролировали с помощью датчика HIH-4000-002 (Honeywell, USA), располагавшегося рядом с АСМ. Каплю ОГ диаметром 150—200 мкм наносили на кварцевое предметное стекло и высушивали на воздухе при влажности 50—53% и температуре 19—20°C, поддерживаемой установкой климат-контроля. При получении изображения кадр строили так, чтобы захватить хотя бы небольшую часть поверхности кварцевой подложки. Это позволяло получить опорную точку отсчета, учитывая весьма малый коэффициент температурного расширения кварцевого стекла.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По данным рентенофазового анализа в зависимости от условий сушки (температуры и длительности), а, значит, и от высушенности ОГ, межслоевое расстояние образцов изменяется в довольно широком пределе от 8.27 до 6.01 А. Термогравиметрические исследования показали присутствие двух типов воды в структуре ОГ, а именно адсорбированной и прочно связанной воды. Первый вид воды удаляется в интервале 40— 140°С, второй — выше 140°С. ОГ, высушенный при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 40—50%, содержит ~17 мас. % адсорбированной воды. При температуре выше 140°С, по данным рентгеновского исследования, меняется структура ОГ, что связано с его частичным разложением.
В ИК-спектре ОГ в области расположения валентных колебаний можно выделить три компоненты: плечо при 3588 см-1, полосу при 3400 см-1 и перегиб при 3280 см-1. Первые и последние компоненты характеризуют валентные колебания (Уо-н) свободных и связанных гидроксильных групп ОГ, интенсивная полоса при 3400 см-1 - валентные колебания молекул воды. Деформационным колебаниям молекул воды, (5Н 0), соответствует полоса при 1625 см-1 [14]. По данным РФ-ЭС, полученный продукт представляет собой высоко окисленный ОГ [7].
Результаты исследования термического воздействия на механические свойства ОГ показаны на рис. 1 и 2. Влияние температуры на ЗД-изображение небольшой части покрытия площадью 5 х 5 мкм2, сформированного после высыхания капли ОГ наглядно представлено на рис. 1. Охлаждение образца до 7°С вносит существенные изменения в его геометрические размеры. При охлаждении они увеличиваются, а при нагревании уменьшаются. На рис. 2 показаны "крупномасштабные" профило-граммы половины покрытия ОГ (от края до его центра) диаметром ~185 мкм. Можно отметить, что расширение при охлаждении и сжатие при нагреве происходят в вертикальной плоскости материала. Диаметр образца при этом меняется крайне слабо.
Известно, что ОГ - типичное слоистое соединение с резко выраженной анизотропией, как и исходный графит, из которого он получен. Для объяснения наблюдаемого явления логично представить себе покрытие на основе ОГ как многослойную пачку, сложенную из его отдельных листочков, расположенных более или менее параллельно относительно плоскости подложки. Отклик такого покрытия на температурное воздействие будет суммой откликов каждого листочка ОГ. Также известно [7], что ОГ легко образует
334 САЛДИН, КАРПЕНКО
x, мкм
Рис. 2. Профилограммы ОГ при 27 (а), охлажденного до 20 (б) и нагретого снова до 27°С (в). Стрелками отмечена поверхность подложки.
интеркалированные соединения с различными веществами. При этом в большинстве случаев расстояние между углеродными сетками в таких соединениях заметно выше, чем в исходном ОГ. Обычно даже тщательно высушенные образцы ОГ, полученные из водных дисперсий после его отмывки от примесей, содержат интеркалирован-ную воду, которая посредством водородных связей прочно удерживается кислородсодержащими группами ОГ, что четко показано в работе [15], в которой динамика воды в ОГ изучена методом нейтронного рассеяния. Строго говоря, ОГ, полученный из водных растворов можно рассматривать как его интеркалированное соединение с водой. При этом межслоевое расстояние (й) ОГ растет с увеличением содержания в нем воды. При содержании воды до 4 мас. % она адсорбируется в глубине слоев и не влияет на й. При большем содержании воды она вклинивается между функциональными группами, увеличивая й. По данным различных авторов в структуре твердых образцов ОГ может максимально содержаться от 12 [16] до 25 мас. % воды [17], а величина й может изменяться по одним данным от 7 до 11 А (увеличение в 1.57 раза) [18], а по другим — от 5.67 до 8 А (в 1.41 раза) [17]. Причем й = 5.67 А соответствует полностью дегидратированному ОГ, а й = 8.0 А — поглощению воды в один слой внутри межслоевого пространства ОГ. Для ОГ, полученного по методу
Хаммерса [19], величина d = 7.1 Ä, по оценке авторов работы [20], соответствует 8-15%-ному содержанию воды.
Таким образом, существенную (если не главную) роль в проявлении отрицательного КТР оксида графита, играет его способность к интерка-лированию другими соединениями. В частности, в случае его интеркалированного соединения с водой повышение температуры приводит к уменьшению содержания воды в межплоскостном пространстве, что ведет к сближению сеток углерода. И, наоборот, при понижении температуры, ОГ легко увлажняется за счет его высокой гидрофильности, что приводит к удалению углеродных сеток друг от друга. Метод АСМ, использованный в работе пока не приспособлен для точного измерения а, но позволяет достаточно быстро и наглядно провести сравнительную оценку этого параметра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brodie B.C. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1860. B. 114. № 1. S. 6.
2. Novoselov K.S. // Sci. 2004. V. 306. № 5696. P. 666.
3. Dikin D.A., Stancovich S, Zimney E.J. et al. // Nature. 2007. V. 448. № 7152. P. 457.
4. Eda G., Fanchini G. and Chhowalla M. // Nature Nan-otechnol. 2008. V. 3. № 5. P. 270.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
335
5. Park S, Ruof R.S. // Ibid. 2009. V 4. № 4. P. 217.
6. Loh K.P., Bao Q, Eda G. et al. // Nature Chemistry.
2010. V. 2. № 11. P. 1015.
7. Zhu Y, Murali S., Cai W. et al. // Adv. Materials. 2010.
V 22. № 35. P. 3906.
8. Bao W.Z., Miao F, Chen, Zhang Z. et al. // Nature. Nanotechnol. 2009. V. 4. P. 562.
9. Yoon D, Son Y.W, Cheong H. // Nano Lett. 2011.
V 11. № 8. P. 3227.
10. http://www.diffractometry.ru/p
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.