ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 8, с. 934-938
УДК 541.135.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В ЭЛЕКТРОДЫ С ТОНКИМИ ПЛЕНКАМИ ЗОЛОТА © 2010 г. Т. Л. Кулова1, А. М. Скундин, В. М. Кожевин*, Д. А. Явсин*, С. А. Гуревич*
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Москва, Россия
*Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 12.10.2009 г.
Исследован процесс внедрения лития в тонкие пленки золота. Установлено, что литий обратимо внедряется с образованием соединений, близких по среднему составу к Ы^Ли. Продолжительное циклирование приводит к разрушению слоя золота (и к соответствующему снижению емкости электрода), что связано с большими объемными изменениями при внедрении лития.
Ключевые слова: интеркаляция лития, тонкие пленки, золото, обратимая емкость, необратимая емкость
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время при разработке литий-ионных аккумуляторов внимание исследователей сфокусировано на аморфном и нанокристаллическом кремнии как перспективном материале отрицательного электрода. В первую очередь этот выбор связан с высокой интеркаляционной емкостью кремния. В то же время известна практическая неспособность этих материалов к длительному цик-лированию без значительной потери емкости. В немногочисленных работах, где описаны электроды, выдержавшие несколько сотен циклов, емкость к концу циклирования составляла от 10 до 25% от теоретической [1—5]. Лишь в работах [6, 7] описаны пленки кремния толщиной около 50 нм, выдержавшие 1000 циклов с емкостью более 3000 мА ч/г. Основная причина плохого циклирования заключается в недостаточной адгезии тонких пленок аморфного кремния к подложке. Улучшить адгезию можно несколькими способами, например, специальной обработкой подложки перед нанесением кремния. Так в [8, 9] было показано, что предварительная обработка подложки наждачной бумагой приводит к улучшению циклируемости электродов из аморфного кремния. Авторы [2, 5, 9—11] для создания шероховатой поверхности подложки применили метод травления, что также позволило улучшить циклируемость электродов из аморфного кремния. Другим способом улучшения адгезии, а также уменьшения контактного сопротивления, может служить нанесение на подложку тонкого слоя металла. Если для этой цели использовать металл, способный внедрять литий, то одновременно
1 Адрес автора для переписки: tkulova@mail.ru (Т. Л. Кулова).
с улучшением адгезии можно повысить брутто-ем-кость электрода.
В работе [12] было предложено наносить тонкую пленку золота (200 нм) на подложку из нержавеющей стали для снижения сопротивления тонкопленочных оловянных электродов. Авторы показали, что при плотности тока 50 мкА/см2 внедрение лития в золото происходит ступенчато при потенциалах 0.15 и 0.1 В, обратный процесс экстракции лития протекает при потенциалах 0.18 и 0.4 В. В работе показано преимущество использования золотого покрытия подложки из нержавеющей стали для оловянных электродов, однако подробно процессы циклирования электродов с тонкими пленками золота не исследовали.
В другой работе той же лаборатории [13] исследовали тонкие пленки серебра в качестве материала анода литий-ионного аккумулятора. Серебро способно образовывать соединения с литием вплоть до состава Л§П12, что соответствует теоретической интеркаляционной емкости 2981 мА ч/г. Авторы [13] показали, что при плотности тока 500 мА/г разрядная емкость пленки серебра толщиной около 100 нм составила от 1600 до 600 мА ч/г в зависимости от диапазона потенциалов циклирования. Однако циклируемость таких электродов была невелика.
Кроме того, недавно появились сообщения о создании электродов из кремниевых нановолокон ("вискеров"), которые выращивают на каталитическом слое золота [14—17].
В настоящей работе исследованы процессы внедрения и экстракции лития в тонкие пленки золота, предложенные в качестве покрытия медной подложки для улучшения адгезии аморфного кремния.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроды изготавливали путем нанесения на подложки из медной фольги последовательно тонких слоев хрома и золота. Толщина медной фольги составляла 25 мкм. Образцы фольги обрабатывали в 10% водном растворе азотной кислоты, а непосредственно перед нанесением металлов в вакуумной камере их подтравливали в плазме Аг при мощности разряда 75 Вт в течение 2 мин. Слои хрома и золота наносили методом термического распыления в вакууме при давлении в камере 6.7 х 10—7 Па. Толщина подслоя хрома, служащего для улучшения адгезии золота, была равна 25 нм, толщина пленки золота составляла 200 нм. Следует особо оговориться, что литий не внедряется в хромовый подслой и в медную подложку, так что единственной матрицей для внедрения лития в данной работе было золото.
Площадь исследуемых электродов была 1.0 см2 для потенциодинамических и 1.5 см2 для гальваностатических исследований. В качестве электролита использовали 1 М ПСЮ4 в смеси пропиленкарбонат (ПК) — диметоксиэтан (ДМЭ) в соотношении 7 : 3. Эксперименты проводили в герметичных трехэлек-тродных ячейках с литиевыми вспомогательным электродом и электродом сравнения. Методика сборки ячеек подробно описана в [18]. Гальваностатические кривые регистрировали с помощью многоканального компьютеризированного галь-ваностата (ООО "Бустер"). Циклические вольт-амперограммы (ЦВА) записывали с помощью по-тенциостата ЭЛ-2 (ИФХЭ РАН). Ток циклирования составлял 50 мкА (0.033 мА/см2, 86 мА/г). Скорость развертки потенциала — 0.1 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены ЦВА первого и второго циклов, полученные на электроде с нанесенной пленкой золота. ЦВА первого цикла существенно отличается от последующих наличием дополнительного пика тока, а также большими значениями токов в катодной области. Катодный пик при потенциале около 1.3 В является необратимым и отражает необратимые процессы при первой катодной поляризации. Эти процессы могут быть связаны с восстановлением электролита и формированием пассивной пленки на золоте. Такая пассивная пленка образуется при катодной поляризации отрицательных электродов, в том числе, электродов из углеродных материалов или кремния. Количество электричества, соответствующего первому пику, составляет около 290 мА ч/г. Катодные пики в области потенциалов 0.130 и 0.75 В являются квазиобратимыми, поскольку им соответствуют ответные анодные пики при потенциалах около 0.22 и 0.47 В. Более положительный анодный пик имеет некоторое "плечо", так что его можно рассматривать как суперпозицию двух анодных пиков при потенциалах,
I, мА 0.10
0 0.10 0.20
(а)
0.5
I, мА 0.10
1.0
(б)
1.5 2.0
Е, В (Ы/Ы+)
0.10
1.0
Е, В (Ы/Ы+)
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 1, 2 циклов (а) и 2—15 циклов (б) тонкопленочного золотого электрода. Толщина пленки золота — 200 нм. Электролит - 1 М ПСЮ4 в ПК-ДМЭ (7 : 3). Площадь электрода — 1 см2. Скорость развертки потенциала 0.1 мВ/с. Номера 1, 2 циклов указаны у кривых.
соответственно, 0.36 и 0.47 В. Катодный процесс при потенциалах от 0.2 до 0 В соответствует внедрению лития в золото, в то время как анодный процесс в интервале потенциалов от 0 до 0.7 В — экстракции лития. Известно, что золото с литием образуют несколько интерметаллических соединений (Аи5П4, АиП, АиЫ2, АиП3, Аи4Ы15) [19]. Можно предположить, что максимумы на ЦВА связаны с образованием или разрушением таких интерметаллидов.
Количество электричества в первом катодном полуцикле при потенциалах отрицательнее 0.2 В значительно превосходит количество электричества в соответствующем анодном полуцикле. Это означает, что при первой катодной поляризации од-
0
0
936
КУЛОВА и др.
Е, В (Ы/Ы+)
- 600 -400 -200 0 200
Q, мА ч/г
Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые тонкопленочного золотого электрода. Толщина пленки золота — 200 нм. Ток - 0.033 мА/см2. Электролит - 1 М ПСЮ4 в ПК—ДМЭ (7 : 3). Площадь электрода - 1.5 см2. Номера циклов указаны у кривых.
новременно с процессами внедрения лития протекают необратимые процессы. Необратимая емкость на первом цикле при потенциалах отрицательнее 0.2 В составила около 240 мА ч/г. Обратимая емкость на первых двух циклах была практически одинакова и составила около 205 мА ч/г. Теоретическая интер-каляционная емкость золота при внедрении 1 моля лития составляет 136 мА ч/г. Таким образом, обратимая емкость, равная 205 мА ч/г, соответствует внедрению 1.51 моль лития на 1 моль золота, что равносильно образованию соединения состава Ы151Ли.
На рис. 1б представлены циклические вольтам-перограммы со второго по пятнадцатый цикл, полученные на электроде с нанесенной пленкой золота. Видно, что на первых циклах разрядная емкость практически одинакова, однако, начиная с 5-6 цикла, наблюдается уменьшение катодных и анодных токов и, соответственно, уменьшение емкости в катодном и анодном полуциклах. Форма ЦВА на всех циклах сохраняется, т.е. регистрируются два катодных и два анодных пика.
Гальваностатические кривые, зарегистрированные при плотности тока 0.033 мА/см2 (86 мА/г), представлены на рис. 2. Эти кривые находятся в полном согласии с ЦВА, а именно, на первом цикле в области потенциалов от 1.5 до 0.9 В зарегистрирована площадка, соответствующая протеканию необратимых процессов на электроде. Процесс внедрения лития происходит при потенциалах отрицательнее 0.25 В. На гальваностатических кривых этому процессу отвечают четкие площадки при потенциалах около 0.2 и 0.1 В. Анодная часть кривой отражает процесс экстракции лития, и этому процессу отвечают площадки в области потенциалов 0.19 и 0.46 В. Обратимая емкость, рассчитанная из гальваностатических кривых, составила около 210 мА ч/г, что соответствует составу Ы154Ли (незна-
чительное превышение емкости, рассчитанной из гальваностатических измерений, над величиной, полученной в потенциодинамических условиях, может быть связано с тем, что общее время гальваностатического опыта было несколько больше, чем время потенциодинамического опыта).
Уже указывалось, что наиболее богатый литием интерметаллид имеет состав Ы15Ли4 или Ы3 75Ли. Таким образом, в описанных экспериментах общее количество внедренного лития соста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.