ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 1, с. 72-80
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.21
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СТРУКТУРЕ ЖИДКОГО ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© 2014 г. Д. К. Белащенко***, М. Н. Родникова*, Н. К. Балабаев***, И. А. Солонина*
*Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва **Национальный исследовательский технологический университет "Московский институт стали и сплавов" ***Российская академия наук, Институт математических проблем биологии, Московская обл., Пущино
E-mail: rodnikova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 05.03.2013 г.
Методом молекулярной динамики построены модели жидкого этиленгликоля при температурах от 268 до 443 К размером 1000 молекул в основной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда. Проанализированы зависимости структуры водородных связей О—Н...О от времени моделирования и температуры. Установлено, что водородные связи возникают в различных местах модели, образуя сетку водородных связей, которая непрерывно перестраивается под действием тепловых флуктуа-ций. Отмечено, что с ростом температуры число водородных связей в моделях убывает. Определены изменение энергии при образовании водородной связи (—20.0 ± 2.6 кДж/моль) и среднее время жизни связи, равное 370 пс при 268 К и 147 пс при 323 К; энергия активации процесса разрыва водородной связи при этих температурах равна —12.1 кДж/моль. Сделан вывод, что данные о разрыве Н-связей при температурах 323—443 К можно объяснить удалением молекул друг от друга в результате диффузионного движения, сопровождающегося перестройкой сетки водородных связей. Концентрация димеров в моделях относительно невелика, а среднее изменение энергии при образовании димера из двух молекул ЭГ составляет —35.4 кДж/моль.
Ключевые слова: водородные связи, метод молекулярной динамики, этиленгликоль.
Б01: 10.7868/80044453714010063
Этиленгликоль (ЭГ) — растворитель, широко применяемый как охладитель, прекурсор в производстве полиэтиленгликоля, используемый для биологической совместимости и стабилизации наночастиц [1]. Диапазон жидкой фазы ЭГ весьма значителен (температура плавления ЭГ 260 К, кипения 471 К). ЭГ — простейший диол. Наличие в его молекуле двух центров донорности и акцеп-торности протонов позволяет предположить существование в жидком ЭГ пространственной сетки водородных связей [2], что обуславливает наличие пустот в его структуре. Структура жидкого ЭГ исследовалась как дифракционными методами [3, 4], так и методами компьютерного моделирования [3—7]. Показана сложность структуры ЭГ [6, 8, 9]: наличие пространственной сетки водородных связей, образованной различными кон-формерами молекул ЭГ и разными димерами этих молекул, возможность образования внутримолекулярной Н-связи.
Наличие пространственной сетки определяет сильное переохлаждение жидкого ЭГ, образование аморфных фаз, малую сжимаемость, малый термический коэффициент объемного расширения и значительную вязкость этого растворителя. С ней связано такое явление в этиленгликолевых
растворах неэлектролитов, как сольвофобные эффекты, проявляющиеся в значительно меньшей степени, чем в воде [10—12], и имеющие другую температурную зависимость [10, 11]. Это указывает на меньшую, чем у воды, способность пространственной сетки ЭГ создавать пустоты в своей структуре, необходимые для сольвофобной сольватации молекул неэлектролитов и на сложность пространственной сетки Н-связей в жидком ЭГ.
Целью настоящей работы является исследование водородных связей в структуре ЭГ в широком интервале температур. В вопросе определения и критериев Н-связей мы придерживались работ [13, 14].
Построение моделей этиленгликоля
Построена серия модельных ансамблей молекул жидкого ЭГ (далее, для краткости, просто "моделей") размером 10000 атомов (1000 молекул) в основном прямоугольном параллелепипеде с периодическими граничными условиями. Моделирование ЭГ проводилось методом молекулярной динамики (МД) с помощью программного комплекса ПУМА, разработанного в ИМПБ
РАН, с использованием силового поля AMBER99 [15]. Этот комплекс дополнен специальной процедурой задания начальной конфигурации системы и программами анализа структурно-динамических характеристик жидкого ЭГ. Программа счета поддерживала заданную температуру системы с помощью столкновительного термостата. Компоненты тензора давления рассчитывали по трем главным направлениям и варьировали независимо длины трех ребер основной ячейки так, чтобы поддерживать давление близким к нулю.
Подробное описание построения моделей, выбранных потенциалов валентных связей, валентных углов, торсионных углов и ван-дер-ваальсо-вых взаимодействий, а также методика проведения компьютерного эксперимента в интервале температур 268—443 К приведены в нашей предыдущей работе [16]. В итоге построена равновесная модель ЭГ при температуре 333 К и давлении 1 атм. Она использовалась как начальная для построения моделей при других температурах. Заданные в модели параметры взаимодействия обеспечили абсолютную предпочтительность наблюдаемой в эксперименте гош-конформации молекул ЭГ во всех трех агрегатных состояниях. Предварительная релаксация системы при каждой температуре велась не менее 600 пс, после чего рассчитывались характеристики системы на протяжении еще 400—500 пс.
Таким образом были построены модели ЭГ при температурах от 268 К до 443 К. Плотность моделей оказалась немного ниже экспериментальной. Так, при 268 К плотность модели равна в среднем 1.1055 г/см3 вместо экспериментальной 1.1322 г/см3, то есть на 2.35% меньше.
Среди вицинальных этан-, пропан- и бутан -диолов наибольшей плотностью обладает ЭГ [17]. Мы объясняем это сложной структурой жидкого ЭГ, в частности наличием различных димеров. ИК-спектры этих диолов в газовой фазе показывают наибольший красный сдвиг частоты колебаний О — Н у 1,4-бутандиола, наименьший — у ЭГ. У 1,5-пентандиола этот сдвиг составляет всего 12 см-1 [18, 19]. Эти экспериментальные данные
(а)
- 1.969
.К
<£& + цикл"
Рис. 1. Структуры наиболее стабильных конформе-ров молекулы (а) и димера (б) ЭГ в газовой фазе [18]. 1, 2, 7, 8 — атомы С, 3, 4, 9, 10 — атомы О, остальные — атомы Н.
показывают, что наиболее сильная внутримолекулярная Н-связь у 1,4-бутандиола (семичлен-ный цикл), наиболее слабая — у ЭГ, а у 1,5-пен-тандиола — она вообще отсутствует. На рис. 1 показаны структуры одиночной молекулы ЭГ и кольцевого димера 2ЭГ в газовой фазе.
Исследование водородных связей 0—И...0 в жидком этиленгликоле
Поиск водородных связей 0—Н...0 проводили вдоль траекторий молекулярной динамики на моделях ЭГ при температурах от 268 до 443 К. В кристаллическом ЭГ водородная связь 0—Н...0 реализуется в димерах при расстоянии Н...0, равном 1.94 А и величине угла 0—Н...0 162 град. В цепочке молекул ЭГ расстояние Н...0 равно 1.88 А и угол 0—Н...0 равен 175 град. Расстояние О—О равно в этих случаях 2.71—2.72 А [20].
Параметры поиска водородных связей были определены с учетом вида парных корреляционных функций (ПКФ) g¡j(r) для различных пар атомов в жидком ЭГ. Безразмерные ПКФ нормированы таким образом, что в случае случайного расположения частиц сорта j в пространстве (на больших расстояниях между атомами i иj) gíj(r) = 1.
Характеристики структуры ЭГ при 293 К приведены в табл. 1. На рис. 2 показаны ПКФ для пар О—О и О—Н (все атомы Н) при 293 К, рассчитанные в виде гистограмм с шагом 0.05 А. Координа-
Таблица 1. Характеристики структуры молекул ЭГ при 293 К
Длины валентных связей А) Расстояния между концевыми атомами валентных углов А) Расстояния между концевыми атомами торсионных углов А)
С—С 1.535 Н(0)—0—С 1.945 Н(0)—0—С—Н(С) 2.265
С—0 1.415 0—С—С 2.445 Н(0)—0—С—С 2.625
С—Н(С) 1.085 0—С—Н(С) 2.045 0—С—С—0 3.005
0—Н(0) 0.965 Н(С)—С—Н(С) 1.755 0—С—С—Н(С) 2.635
Н(С)—С—С 2.150 Н(С)—С—С—Н(С) 2.375
Обозначения: Н(О) — атом Н концевой группы ОН, Н(С) — атом Н из группы СН2; Л1 — координата первого максимума парной корреляционной функции для пар соответствующих атомов.
Рис. 2. Парные корреляционные функции пар О—Н и О—О при 293 К.
ты первого минимума ПКФ для пар О—О и второго для О—Н равны, соответственно, 3.51 и 2.28 А. Среди пар О—Н имеются как пары О—Н(С) (Н(С) — атом водорода метиленовой группы), так и пары О—Н(О), где Н(О) — атом водорода в гидроксиле. Чтобы их разделить, атомы Н(О) были при расчете ПКФ выделены отдельно в виде четвертого компонента. На рис. 3 показана ПКФ для пар О—Н(О).
Сравнивая рис. 3 и 2, видим, что первый пик ПКФ пар О—Н(О) обусловлен гидроксильной группой. Второй пик обусловлен в основном парами О—Н(С). Небольшой предпик на рис. 2 при координате 1.75 А на левом склоне второго пика ПКФ пар О—Н обусловлен парами кислорода с атомами Н(О) соседних молекул. Координационное число пар О—Н(О) при 298 К равно ~0.92 при радиусе сферы ближайших соседей 1.20 А (первый пик ПКФ) и ~1.83 при радиусе сферы ближайших соседей 2.28 А (см. ниже, два первых пика ПКФ) (отклонение к.ч. 0.92 от единицы вызвано неточностью вычисления площади под кривой при небольшом числе точек на кривой). Таким
6
r, Á
Рис. 3. ПКФ пар О-Н(О) и О-О при 293 К.
образом, на атом кислорода приходится 1.83 связей О-Н(О), так что каждый атом О участвует в среднем в одной ковалентной и ~0.9 водородной связи.
Координаты первого и второго пиков ПКФ пар O-H(O) в нашей работе и в [6] близки, но высота 2-го пика у нас больше единицы (1.23), а в [6] меньше (~0.8). Согласие с результатами [6] для пар O—O отсутствует. Согласие с МД расчетами работы [5] гораздо лучше как по положению, так и по высоте пиков ПКФ пар O—H(O) и O—O, включая необычную форму второго пика ПКФ пар O—O. В то же время с результатами работы [7] согласуется только ПКФ пар O—O, а для пар O—H согласие в области второго и третьего пиков отсутствует. Эти расхождения могут быть обусловлены различием в потенциалах, а также малым числом молекул в основной ячейке работы [7] (N = 125). Координационное число для пар O—H(O) равно у нас 0.9 без учета связи O—H и внутримолекулярных водородных связей O...H, а в работе [5] получено 1.0, но с учето
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.