ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 3, с. 478-480
УДК 546.831+546.17
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НИТРИДА ЦИРКОНИЯ МЕТОДОМ НАГРЕВА ИМПУЛЬСОМ ТОКА
© 2015 г. С. В. Онуфриев1, А. М. Кондратьев1, А. И. Савватимский1, Г. Е. Вальяно1, С. А. Мубояджян2
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва 2Всероссийский институт авиационных материалов (ВИАМ), Москва E-mail: savva@iht.mpei.ac.ru Поступило в редакцию 11.09.2014 г.
Образцы нитрида циркония получены в виде тонкого слоя (2.5 мкм), нанесенного на изолирующие подложки (стекло К-8) методом магнетронного напыления. Импульсный нагрев током обеспечивал достижение области плавления нитрида за 5 мкс. Регистрировались ток, напряжение, излучение на длине волны 856 нм. Рассчитаны введенная энергия (энтальпия) E, теплоемкость Cp, электросопротивление р (отнесенное к исходным размерам образца), температура T. Получены результаты по электросопротивлению, теплоемкости и температуре плавления (2700 K) нитрида циркония при высоком содержании азота в образце (около 49 ат. %), а также высоком содержании кислорода (около 11 ат. %). Предельная температура исследования составила 3400 K.
DOI: 10.7868/S0040364415030126
Импульсный метод нагрева электрическим током дает возможность измерить объемные свойства вещества (электросопротивление, энтальпию, теплоемкость). Для исследования использовалась установка импульсного нагрева, описание которой дано в [1]. Температура образцов измерялась с помощью быстродействующего пирометра, описанного в [2]. Пирометр калибровался по температурной лампе СИ-10-300. Исследовался нитрид циркония, напыленный в виде зеркально отражающего тонкого слоя (2.5 мкм) на полированные поверхности изолирующих подложек (стекло К-8), имеющих размеры 14 х 8 мм с толщиной 3.5 мм. Нанесение покрытия было выполнено в ВИАМ методом магнетронного напыления. Плотность покрытия, оцененная по приросту массы образцов, принималась равной 6.7 г/см3. Состав напыленных образцов представлен в таблице.
Для определения состава использовался энергодисперсионный спектрометр "EDAX", съемка проводилась в камере электронного микроскопа "Quanta 600 FEG" ("FEI", Нидерланды). Рентгено-
Состав образцов
Элемент Мас. % Ат. %
Zr 78.76 36.76
N 16.11 48.97
O 4.05 10.76
C 0.98 3.46
Cd 0.11 0.004
фазовый анализ (дифрактометр Bruker D8 Discover A25 DaVinsi Design) показал, что покрытие состоит из нитрида циркония. Микроструктура поверхности покрытия и его толщина определялись методом растровой электронной микроскопии. Как видно из рис. 1а, поверхность покрытия составляют угловатые агрегаты, размеры которых в поперечнике ~200—500 нм. Агрегаты состоят из частиц с линейными размерами ~ 15—60 нм. Щелевид-ные границы между агрегатами довольно ярко выражены. На рис. 1б представлены результаты измерений толщины покрытия в отдельных местах. Нестабильность толщины на рис. 1б может быть вызвана выполненной ранее алмазной шлифовкой боковой поверхности, что могло привести к "замазыванию" истинного размера. Среднее значение толщины покрытия составило 2.6 мкм. Исследования проводились: 1) на плоских образцах, погруженных в воду; 2) в воздухе на плоских образцах, прижатых сверху дополнительной стеклянной пластинкой (подложкой); 3) на образцах в виде модели черного тела, погруженных в воду.
Для более надежного измерения температуры образцов была использована клиновидная модель черного тела. Модель представляла собой две подложки, склеенные вдоль ребер 14 мм в виде двугранного угла ~14° с напыленными слоями, обращенными внутрь клина. Модель черного тела зажималась в токоподводящих электродах и стягивалась винтами через изоляционные пластины.
При расчете температурной шкалы для исследуемого образца в виде отдельной плоскости (как в воде, так и с прижатым сверху стеклом) необходимо знать нормальную спектральную излуча-
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НИТРИДА ЦИРКОНИЯ
479
Рис. 1. Вид исследуемого образца: (а) — микроструктура поверхности покрытия ZrN, (б) — боковая поверхность пластины стекла К8 с нанесенным покрытием ZrN.
тельную способность е„, х поверхности образца на длине волны 856 нм. В справочнике [3] приводится значение 0.78 для температуры 2287 К, взятое из работы [4]. Причем это значение получено в [4] для образцов нитрида циркония, поверхность которых содержала кислород (как и в данном случае). В работе [5] для нитрида циркония состава ZrN0.85 получено изменение излучательной способности е„, х от 0.4 до 0.67 с ростом температуры от 1600 до 3500 К. Учитывая то, что в настоящей работе исследуемые образцы содержали кислород, при расчете их температуры для всего диапазона температур было принято значение излуча-тельной способности, взятое из работы [4] и равное 0.78.
При расчете температурной шкалы для исследуемого образца в виде модели черного тела эффективная величина би х такой уголковой модели принималась равной 0.95 (расчет для зеркальных стенок модели дает е„, х > 0.99, а для диффузного отражения — е„, х ~ 0.92 [6]).
На рис. 2 приведены электросопротивления для трех указанных типов образцов. Еще раз отметим, что температурная шкала строилась для каждого образца: для плоских — с принятой излучательной способностью 0.78 [4] во всем температурном диапазоне измерений; для модели черного тела — с принятой эффективной £„ х модели черного тела, равной 0.95.
При температуре около 2700 К электросопротивление образцов, находящихся в воде, претерпевает катастрофическое изменение, приводящее к резкому росту электросопротивления при дальнейшем повышении температуры. Можно пояснить такое поведение образцов, если предположить, что при температуре 2700 К происходит плавление и отрыв (начало разрушения) тонкого слоя ZrN. Из рис. 2 следует, что вблизи температуры 2700 К (пунктир) тонкий слой ZrN плавится и отрывается от стеклянной подложки. Только в случае прижатого образца (кривая 3) пленка остается на месте и достигается жидкое состояние нитрида циркония. Отмеченные особенности процесса плавления пленки с ее отрывом от подложки подтверждаются анализом теплоемкости всех трех образцов, измеренной во всем температурном диапазоне исследования (рис. 3). Теплоемкость определялась по полученным зависимостям энергии, введенной в образец, от температуры. Шаг по температуре составлял ~100 К.
Наблюдается хорошее согласование результатов для трех исследованных образцов в области температур от 2000 до 2600 К (ниже 2000 К пирометр недостаточно чувствителен). Выше 2600 К результаты расходятся; резкий рост теплоемкости (кривые 1, 2) свидетельствует как о возможном начале плавления (предплавлении по аналогии с плавлением металлов при импульсном нагреве), так и о возможном отслоении пленки от подлож-
Удельное сопротивление, мкОм см 2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400
Температура, К
Рис. 2. Электросопротивление (отнесенное к начальным размерам) образцов в зависимости от температуры: 1 — модель черного тела (две пластинки с напылением в виде приоткрытой книги), 2 — одна пластинка с напылением в воде, 3 — одна пластинка с напылением, прикрытая сверху дополнительным стеклом (стекла склеены с боковых сторон).
480
ОНУФРИЕВ и др.
Удельная теплоемкость, Дж/(г К) 5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5 1
2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200
Температура, К
Рис. 3. Теплоемкость пленки нитрида циркония в области температуры плавления (пунктирная вертикаль): слева от вертикали — твердое состояние, справа — жидкое; обозначения такие же, как на рис. 2.
ки. Результат, полученный для случая прижатого сверху образца (кривая 3 на рис. 3), подтверждает, что плавление начинается при температуре 2700 К. Признаком начала фазового перехода является рост и падение теплоемкости вблизи данной температуры (при надежной регистрации электросопротивления для этого образца; кривая 3 на рис. 2). Резкий, но монотонный рост электросопротивления выше 2700 К (рис. 2) свидетельствует об отрыве пленки от подложки в момент ее плавления.
Согласно рис. 2, 3, плавление исследуемого в данной работе нитрида циркония происходит при 2700 К, тогда как по литературным данным температура плавления ZrN должна составлять 3250 ± ± 50 К. В то же время известно [7], что примесь кислорода величиной 0.5—1 мас. % понижает температуру плавления нитрида циркония на 200—300 К. В нашем случае содержание кислорода достаточно велико (4.05 мас. %), этим можно объяснить значительное снижение температуры плавления (на 550 К) для исследованного нитрида циркония. Кроме того, в исследованных образцах имелся значительный избыток азота ([Ы]/^г] = 1.33), т.е. нитрид циркония, скорее всего, имел сверхстехиометриче-ский состав, что также должно приводить к снижению температуры плавления образцов по сравнению с температурой плавления ZrN стехиометриче-ского состава.
Кислород в исследованных образцах может образовывать оксид ZrO2 и твердый раствор с нитридом циркония [8]. По данным справочника [9] удельная теплоемкость ZrN стехиометрического состава (без кислорода) составляет 0.58 Дж/(г К) при 2000 К, а при 2700 К - 0.62 Дж/(г К). В нашем случае при тех же температурах теплоемкость равна 0.9 Дж/(г К). По данным того же справочника [9] теплоемкость оксида циркония ZrO2 равна
0.76 Дж/(г К) при температуре 2700 K. Таким образом, наличие оксида должно приводить к росту теплоемкости при высоких температурах. Однако основной вклад в рост теплоемкости нитрида перед плавлением, по-видимому, вносит образование парных дефектов по Френкелю (вакансия + меж-узельный атом). Такого рода дефекты, введенные в научный обиход Я.И. Френкелем [10], проявляются во всех случаях импульсного нагрева как металлов [11, 12], так и других проводящих соединений [13].
Экспериментальная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-08-00780), а также при частичной поддержке гранта Президиума РАН (руководитель направления — академик В.Е. Фортов). Авторы благодарны Е.Е.Ашкинази (ИОФАН) за анализ исходных образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Knyazkov A.M., Kurbakov S.D., Savvatimskiy A.I., Sheindlin M.A., Ya
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.