УДК 681.586.74.547.46
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДАТЧИКОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Ю. Н. Николаев, И. В. Павловский
Рассмотрено взаимодействие карбоновых кислот и датчиков различной природы.
Ключевые слова: органические кислоты, закономерности изменения сигнала, калибровка, датчики, платы.
В рамках программы по изучению влияния различных вредных веществ [1, 2] на физиологическое состояние человека в данной работе исследовано взаимодействие датчиков различной природы с карбоновыми кислотами с целью расширения круга веществ, измеряемых газоанализатором ГАНК-4 и определения возможности использования тех или иных датчиков его комплектации.
Была поставлена задача изучить особенности взаимодействия карбоновых кислот с различными датчиками в зависимости от строения молекулы (молекулярного веса (МВ), числа карбоксильных групп, пространственной изомерии).
Все эксперименты проводились на восьми датчиках, размещенных на двух электронных платах - № 001-01 и № ШК0001Н8М-02. Первая из них используется в приборе ГАНК-4 РБ. На ней были размещены два электрохимических датчика (ЭХД) СО и СН2О, полупроводниковый газовый сенсор (ПГС) на основе диоксида олова бп02 и фотоионизационный детектор (ФИД) с потенциалом ионизации до 11,7 еУ, вторая плата используется в приборе ГАНК-4 (два ПГС и два ЭХД - СО и N0).
В группе предельных карбоновых кислот (для кислот): метановой (НСООН), этановой (СН3С00Н), пропановой (С2Н5С00Н), бута-новой (С3Н7С00Н), пентановой (С4Н9С00Н), гексановой (С5Н11СООН) исследовалась зависимость величины сигнала от числа групп —СН2— в молекуле в гомологическом ряду на разных датчиках.
Для группы непредельных и многоосновных карбоновых кислот: лимонной (С6ЩО7), бензойной (С6Н5СООН), адипиновой (Н00С(С4Н8)С00Н), сорбиновой (С6Н802) рассматривались изменения сигнала при увеличении числа функциональных карбоновых групп в молекуле и в зависимости от наличия двойных и ароматических связей.
В экспериментах использовались водные растворы карбоновых кислот (кислоты в твердом состоянии предварительно растворялись в воде). Концентрации карбоновых кислот создавались в специальной камере методом добавок. Исследования проводились в диапазоне от 0,5 ПДК сс до 5 ПДК рз для каждой кислоты.
Сравнительный график сигналов монокар-боновых предельных кислот (плата ГАНК-4) на ПГС приведен на рис. 1, где 1 — метановая, 2 — этановая, 3 — пропановая, 4 — бутановая, 5 — пентановая, 6 — гексановая кислоты.
Как видно из рис. 1, величина сигнала при увеличении числа групп в молекуле сначала растет (кривые 2—4), а затем падает (кривые 5, 6). Более наглядно это видно из рис. 2, где приведены зависимости величины сигнала от числа групп СН2 в молекуле (кривые 1—3 соответствуют концентрациям веществ 5, 10 и 20 мг/м3 соответственно).
Рис. 1
Рис. 2
52 - вепвогБ & Systems • № 8.2014
3
Приращение напряжения в % на участке 10—20 мг/м
Кислота ГАНК-4 РБ
Пропановая 0,31 0,47
Бутановая 0,24 0,35
Пентановая 0,31 0,46
Гексановая 0,28 0,32
Полученные результаты характерны и для гомологических рядов других органических веществ (см., например, аналогичные исследования спиртов и углеводородов [1, 2]) и хорошо объясняются теорией адсорбции Ленгмюра. Отметим, что максимумы кривых на рис. 2 соответствуют бутановой кислоте (аналогично в гомологическом ряду спиртов — бутанолу) [1].
Своеобразное "поведение" метановой кислоты, сигнал которой не вписывается в рассмотренную схему, можно объяснить особенностями низших членов гомологических рядов (подобное наблюдалось в спиртах [1] и углеводородах [2]).
Аналогичные особенности наблюдались и на датчике ПГС, "привязанном" к плате РБ, где абсолютное значение сигнала значительно выше, чем на плате ГАНК-4.
Важным показателем, характеризующим эффективность воздействия вещества на данный датчик, является величина приращения сигнала при увеличении концентрации вещества. В таблице приведены значения приращений напряжения для датчиков ПГС для разных кислот на участке 10—20 мг/м3.
Как видно из таблицы, приращение сигнала довольно заметно, при этом на плате РБ оно выше, чем аналогичные показатели на плате ГАНК-4.
В целом, можно сделать вывод о том, что датчик ПГС, "привязанный" к платам ГАНК-4 и РБ, заметно реагирует на органические кислоты и может быть использован при разработке газоанализаторов, определяющих органические кислоты.
Для того чтобы выяснить влияние числа кар-боновых групп в молекуле на величину и характер изменения сигнала, были проведены эксперименты с многоосновными кислотами (адипи-новой и лимонной).
Результаты этих исследований показали, что при наличии двух и более карбоксильных групп в молекуле кислоты величина сигнала резко снижается. Объяснить это можно образованием водородных связей между функциональными кар-боновыми группами и, таким образом, "выклю-
чением" из процесса адсорбции на поверхность детектора (и, следовательно, снижением величины сигнала) значительного числа активных групп —СООН.
Рассматриваемые кислоты дают также отклик и на ФИД детекторе. Результаты исследования сигналов предельных кислот на ФИД детекторе на плате РБ приведены на рис. 3. Здесь кривые 1—6 — предельные одноосновные кислоты (метановая, этановая, пропановая, бутановая, пентановая, гексановая), 7, 8 — трех- и двухосновные (лимонная и адипиновая соответственно).
Из рисунка видно, что, как и на датчике ПГС, метановая кислота (кривая 1) сильно выделяется из общего ряда (кривые 2—6) предельных одноосновных кислот. Общая закономерность перехода значения сигнала через максимум при увеличении числа СН2 групп в гомологическом ряду сохраняется и для ФИД детектора. Если исключить низкомолекулярные кислоты (муравьиную и этановую), можно заключить, что, также как и на датчике ПГС, сигнал на ФИД имеет максимум на зависимости и=/(п), где п — число групп СН2 в молекуле (аналогично зависимостям на рис. 2). При этом максимум сдвинут к значению 5, что соответствует пентановой кислоте.
На рис. 3 можно видеть зависимость величины сигнала на ФИД от числа карбоновых групп в молекуле кислоты. Кривые 4, 8, 7 соответствуют бутановой, адипиновой и лимонной кислотам. Как видно, с увеличением числа карбоксильных групп в молекуле сигнал возрастает (в отличие от ПГС). Таким образом, можно сделать вывод, что ФИД как и ПГС, можно использовать для калибровки и определения органических кислот.
Для определения влияния непредельных и ароматических связей на величину и характер сигнала были проведены также эксперименты с непредельными и ароматическими кислотами
Концентрация, мг/м3
Рис. 3
Датчики и Системы • № 8.2014 - 53
0,05
Концентрация, мг/м3
Рис. 4
30
Концентрация, мг/м3
Рис. 5
(сорбиновая и бензойная). Графики зависимости величины сигнала от концентрации вещества приведены на рис. 4 (кривая 1 — сорбиновая и 2 — бензойная кислоты). Из рисунка видно, что для датчика ПГС (плата ГАНК-4) сигналы двух кислот близки и по величине и по характеру. Для сравнения приведена аналогичная зависимость для гексановой кислоты (кривая 3), молекула которой содержит столько же атомов углерода, сколько и сорбиновая. Из сопоставления кривых 1 и 3 следует, что замена простой связи в молекуле на двойную снижает величину сигнала.
Это согласуется с теорией адсорбции: взаимодействие активной части молекулы (группы —СООН) с поверхностью чувствительного элемента затрудняется взаимодействием ненасыщенных связей при увеличении числа молекул.
Некоторые кислоты (например сорбиновая) дают отклик на ЭХД, хотя для органических кислот это скорее исключение. При этом сигнал на ЭХД значительно слабее, чем на ПГС и ФИД. Сравнительные величины сигналов от сорбино-вой кислоты на разных датчиках платы РБ приведены на рис. 5.
Сравнение приращений напряжения для этих датчиков на участке 3—5 мг/м показывает, что значительные величины приращения напряже-
ния наблюдаются для ПГС и ФИД. Для ЭХД приращение заметно слабее, хотя и отлично от нуля. Аналогичное соотношение сигналов характерно и для других органических кислот.
Таким образом, можно сделать вывод, что датчики ПГС, ФИД и ЭХД можно использовать для определения непредельных органических кислот, при этом первые два более предпочтительны.
ВЫВОДЫ
Органические кислоты дают заметный сигнал на датчиках ПГС и ФИД и, следовательно, эти датчики можно с успехом использовать для калибровки и определения массовой концентрации карбоновых кислот газоанализатором ГАНК-4.
Сигнал от предельных кислот при возрастании числа групп СН2 в молекуле проходит через максимум. Это характерно как для ПГС так и для ФИД. Для ПГС этот максимум соответствует бу-тановой кислоте, а для ФИД — пентановой и, следовательно, для ПГС в качестве калибровочного вещества целесообразно выбирать бутано-вую кислоту, а для ФИД — пентановую.
Ненасыщенные и ароматические органические кислоты дают на ПГС и ФИД меньший по величине сигнал, чем насыщенные кислоты, при этом они четко проявляются на ЭХД. Таким образом, ЭХД можно использовать (помимо ПГС и ФИД) для определения ненасыщенных и ароматических карбоновых кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаев Ю. Н., Пинигин М. А., Павловский И. В., Са-мойленко П. В. Закономерности адсорбции органических спиртов на полупроводниковых поверхностях // Датчики и системы. — 2011. — № 11. — С. 31—37.
2. Николаев Ю. Н., Пинигин М. А., Павловский И. В., Петрова М. А. Закономерности воздействия предельных углеводородов на полупроводниковые датчики и ФИД детекторы // Датчики и системы. — 2012. — № 7. — С. 34.
Работа выполнена во ФГУП "Научно-исследовательский и экспериментальный институт автомобильной электроники и электрооборудования"
Юрий Николаевич Николаев — канд. физ.-мат. наук, зав. отделом Экологии;
Ш (495)-580-61-31
E-mail: pavlovsky@gank4.ru
Игорь Викентьевич Павловский — канд. хим. наук, ст. научн. сотрудник лаборатории Сертификации.
Ш (495) 580-61-31
E-mail: pavlovsky@gank4.ru □
54 - Sensors & Systems • № 8.2014
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.