РАСПЛАВЫ
3 • 2010
УДК [546.681 '131+661.23'131]:534.424
© 2010 г. А. Б. Салюлев, И. Д. Закирьянова, Э. Г. Вовкотруб
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ СаС13—8С12—С12 МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы твердые и жидкие фазы, образующиеся в системе хлорид галлия — хлориды серы при различных температурах в присутствии жидкого С12. Впервые зарегистрированы
спектры расплавленных смесей, содержащих комплексные ионы БС1+, GaC14,
Ga2C1 "7.
Ключевые слова: расплавы, спектроскопия КРС, комплексные соединения, хлориды галлия и серы.
Низкоплавкие расплавленные смеси хлоридов серы с хлоридами других элементов издавна привлекают внимание исследователей, поскольку кроме чисто научного интереса, вызванного, в частности, особыми свойствами образующихся хлорокомплек-сов, они могут найти практическое применение, например, в новых источниках тока и экологически чистых процессах получения благородных и редких металлов [1, 2].
Сера в соединениях с хлором может иметь различную валентность, образуя соединения БС14, БС12, Б2С12 и Б„С12, где п > 3. Ее тетрахлорид (БС14) устойчив только при низких температурах в твердом состоянии, плавясь при Т = —31°С с разложением на БС12 и С12 [3, 4]. Высшее (IV) валентное состояние серы в хлоридах стабилизируется за счет комплексообразования при ее вхождении в состав внешнесферных катионов [БС13]+многочисленных хлорокомплексов типа ш[БС13]+ ■ [МС1„]т-, где М = А1, БЬ, Бп, 7г, Бе, Аи, 08 и др. [1, 4—6]. Эти соединения устойчивы при комнатной температуре, однако распадаются при нагревании еще в твердом состоянии с понижением степени окисления серы [1, 4, 5]. Известно только одно из них — [БС13]-[А1С14], которое авторы [7, 8] смогли получить в расплавленном состоянии под давлением С12.
В настоящей работе с привлечением современного структурочувствительного метода — спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) — исследовано взаимодействие хлоридов серы с трихлоридом галлия в присутствии жидкого С12 при различных условиях в твердом и жидком состояниях.
Экспериментальная часть. Трихлорид галлия и хлориды серы синтезировали по реакции галлия (Гл-000) и серы (ОСЧ-14-1) с сухим хлором, полученном при электролизе РЬС12. Трихлорид галлия перегоняли сначала в токе С12, потом в вакууме в кварцевые ампулы с плоским дном [9, 10]. В ампулы с помощью специального приспособления в атмосфере гелия добавляли заданные количества сухой порошкообразной серы, затем конденсировали в них, при охлаждении, жидкий хлор и после вакуумирования при температуре кипения жидкого азота запаивали. После размораживания ампул, при комнатной температуре, элементарная сера постепенно полностью взаимодействовала с жидким хлором, а индивидуальный ОаС13 вступал в реакции комплексообразования с хлоридами серы. Для гарантированно полного завершения всех возмож-
100
200
300
400
500
Av, см
Рис. 1. Спектры КРС кристаллического (1, 2) и расплавленного (3, 4) трихлорида галлия при 20 (1), 76 (2), 72 (3) (переохлажденный расплав) и 414°С (4). Спектрометр ДФС-24.
ных реакций запаянные ампулы с их содержимым прогревали в печи в течение 10—20 ч при 110—150°С.
Спектры КРС регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 и источника монохроматического лазерного излучения DPSS (модель KLM-532) мощностью 300 мВт и длиной волны X = 532 нм или под микроскопом марки "Leica DMLM" спектрометра "Renishaw U1000", Великобритания, оборудованного нотч-фильтром и CCD камерой (Лг+-лазер, мощность до 25 мВт, объектив *20). В первом случае ампулы с исследуемыми веществами устанавливали плоским дном на спай Pt/Pt—Rh термопары в печи сопротивления с никелевым блоком и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света. Погрешность определения температуры в рабочей зоне не превышала ±1°С. При исследовании под микроскопом запаянную кварцевую ампулу (капилляр) с хлоридами закрепляли на подвижной стеклянной подставке. Более подробно методика проведения спектроскопических исследований описана в работах [9—12].
Результаты и их обсуждение. Экспериментальные спектры КРС трихлорида галлия, хлорида серы и продуктов их взаимодействия в присутствии Cl2 для различных температур приведены на рис. 1—4.
100 200 300 400 500
Ау, см-1
Рис. 2. Спектры КРС при 20°С кристаллического соединения [8С13] • [GaCl4] (1) и раствора 8С12 в жидком хлоре (2). Спектрометр "Яеп18Ьа1№ Ш000".
Зарегистрированный нами при 20°С спектр кристаллического трихлорида галлия (рис. 1), состоящего из неплоских мостиковых димерных молекул Оа2С16 (симметрия А*): уи - 457, У1 (А) - 406, 2уЗ (Л§) - 352, У2 (Л§) - 334, Уб (Б1§) - 243, уЗ (Л§) - 167, у7 (В^) - 129, у12 (В2§) - 116, у4 (А^) - 106 и 99 см-1, согласуется с литературными данными [10, 13-15]. При нагревании выше температуры плавления (78°С [16]) спектр КРС твердого вещества преобразуется в спектр молекулярного расплава, состоящего также практически только из димерных молекул Оа2С16 (рис. 1 (4)).
Наши спектроскопические исследования подтверждают сведения [3, 4] о нестабильности тетрахлорида серы при комнатной температуре, поскольку даже в среде сильнейшего окислителя - жидкого хлора - в спектрах КРС (рис. 2) присутствуют только наиболее интенсивные полосы у1(Л1) - 521 и у2(Л1) - 211 см-1 ее дихлорида БС12, состоящего из трехатомных молекул, имеющих изогнутое строение (группа симметрии С2^) [4, 14, 17]. В зарегистрированном под микроскопом спектрометра "Яеп-Ш000" спектре 2 на рис. 2 красноватого (из-за присутствия БС12 [4]) раствора продуктов хлорирования серы в большом (приблизительно шестикратном) избытке жидкого С12 имеются также наиболее интенсивные колебательные полосы молекул последнего - при 548 и 540 см-1 [12, 14, 17]. В приведенном спектре также присутствуют широкая (с максимумом вблизи 440 см-1) и более узкая (~492 см-1) полосы кварцевого стекла [13] - материала стенок реакционных ампул, сквозь которые проводили регистрацию спектров. Характеристические колебательные частоты хлоридов четырех- и одновалентной серы (БС14 и Б2С12) вблизи 468, 449, 277, 136 и 546, 451, 437, 240, 202, 104 см-1 соответственно [4, 14, 17] в спектрах не обнаружены.
100 200 300 400 500
Лу, см-1
Рис. 3. Спектры КРС кристаллического (1—4) и расплавленного (5) соединения [БС13] • ^аС14] при 21 (1), 70 (2), 107 (3), 136 (4) и 149°С (5). Спектрометр ДФС-24.
I_I_I_I_I_
100 200 300 400 500
Лу, см 1
Рис. 4 . Спектры КРС при 23°С кристаллов соединения [БС^] • ^аСу, пропитанных низкотемпературным
расплавом (1), и низкотемпературного расплава приблизительного состава БС1+ + Ga2Cl7 (2). Спектрометр "Renishaw Ш000".
Одним из продуктов взаимодействия трихлорида галлия с дихлоридом серы в среде жидкого С12 при комнатной температуре является известный [16] кристаллический хлорокомплекс SC14•GaC13 белого цвета, имеющий ионное строение — в спектре КРС (рис. 2(1)) присутствуют полосы комплексных катионов [БС13]+ (С3у): V1(A1) — 492, v2(Al) - 272, v3(E) - 514, 521, v4(E) - 205, 212 см-1 и анионов ^Су- 7): v1(A1) - 347, v2(E) - 126, V3(F2) - 375 (слаб.) и V4(F2) - 152 см-1 [1, 6-8, 13-20]. При этом полосы v3 и V,, двукратновырожденных колебаний пирамидальной группировки [БС13]+ расщеплены, что позволяет сделать вывод об искажении ее локальной симметрии С3ч кристаллическим полем, что характерно для аналогичных хлорокомплексных соединений в твердом состоянии [1, 6-8, 14, 18, 20]. Лишь одно из них - [БС13] ■ [А1С14] - удалось нагреть в запаянных кварцевых ампулах под давлением С12, без существенного разложения до плавления и зарегистрировать при 125°С спектры КРС расплава, состоящего из тех же ионов, что и твердое вещество: БС1+ и А1С14 [7, 8].
Нами была предпринята попытка получить при аналогичных условиях спектр КРС хлорокомплекса [БС13] ■ [GaC14] в расплавленном состоянии. Поскольку подробное описание методики проведения спектроскопических исследований приводилось ранее [9, 11], отметим лишь, что нагрев упомянутого комплексного соединения проводили в присутствии жидкого С12, столбик которого ввиду незначительной примеси БС12 имел бледно-розовый оттенок [4]. При регистрации спектров КРС максимальное давление газообразного хлора, развиваемое в запаянной ампуле при наибольшей температуре ее нагрева (149°С), не превышало, по нашим оценкам, 40-50 атм.
При нагревании кристаллического комплексного соединения [БС13] ■ [GaC14] наблюдали (рис. 3) уменьшение интенсивности и постепенное уширение колебательных полос с очень незначительным, в пределах 1 см-1, смещением их максимумов в длинноволновую часть спектра. При плавлении хлорокомплекса происходят более существенные изменения в спектре (рис. 3 (5)): исчезает расщепление колебательных полос v3 и v4 пирамидальной группировки БС1+, уменьшается интенсивность и происходит существенное уширение всех полос, обусловленное броуновским вращательным движением входящих в расплав комплексных частиц. Тем не менее в целом спектральная картина при увеличении температуры и плавлении вещества (с образованием прозрачного, со слабым оранжевым оттенком расплава) свидетельствует о сохранении, в условиях наших опытов, ионов хлоридов серы (IV) и галлия (III) - в спектре КРС расплава доминируют полосы комплексных ионов БС1+ (С3у): V1(A1) - 489, V2(A1) - 270,
V3(E) - 514, v4(E) - 202 см-1 и ионов Gaa- 7): V1(A1) - 343, v2(E) - 121 и v4(F2) -143 см-1.
Для иона БС1+, имеющего в расплаве неискаженную структуру симметри С3ч , по экспериментально полученным значениям колебательных частот были рассчитаны его некоторые силовые и структурные параметры. Для расчета использовали метод, предложенный в [21] и хорошо зарекомендовавший себя при определении силовых постоянных и валентных углов пирамидальных молекул симметрии С3ч.
Согласно проведенным нами расчетам по формулам, приведенным в [21] , силовые постоянные связей Б - С1 и С1 - С1 в ионе БС1+ равны соответственно а1 = 2.93 ■ 10-2, а2 = 0.60 ■ 10-2 Н/м. При этом угол между двумя соседними направленными связями Б - С1 по расчетам составил а = 88°, а угол между направлением связи Б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.