ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 4, с. 378-384
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.193.01:669
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СТИЛЬБЕНОВ С ОКСИДОМ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ФУРЬЕ-ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2008 г. К. Е. Полунин, Н. П. Соколова, А. М. Горбунов, Р. А. Булгакова, И. А. Полунина
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31, e-mail: polunina@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 26.06.2007 г.
Методом Фурье-ИК-спектроскопии диффузного отражения исследовано адсорбционное взаимодействие транс-стильбена, его гидрокси- и метоксипроизводных с поверхностью нанодисперсного аэрогеля SiO2. Показано, что адсорбция стильбенов на поверхности аэросила сопровождается образованием водородных связей с силанольными группами. Наибольшая степень модифицирования поверхностных ОН групп достигается при адсорбции 3,5,4'-тригидроксистильбена (резвератрола). Десорбция стильбенов обратима, но спектр поглощения десорбированного резвератрола отличается от его спектра до адсорбции. После воздействия УФ излучения (X = 285 4 305 нм) на адсорбированные гидроксистильбены наблюдается изменение состава и свойств адсорбционных слоев - разрушаются водородные связи молекул с поверхностью, происходит деструкция стильбенов по двойной связи этиленового фрагмента, их димеризация, окисление и превращение в другие соединения. Количество и состав функциональных групп в молекулах транс-стильбенов влияет на интенсивность процесса гетерогенного фотолиза.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Функциональные производные стильбена (1,2-дифенилэтилена) широко распространены в растительном мире и давно используются в традиционной медицине [1-3]. Особенности электронного строения этих соединений, как и других представителей класса арилполиенов, придают их молекулам не только сильную физиологическую активность, но и ценные физико-химические свойства. В частности, эти соединения могут быть фо-тохромными, электропроводящими, обладать нелинейно-оптическими и диэлектрическими свойствами [4-5]. Благодаря существованию быстрых и обратимых цис-транс-переходов, индуцированных фотохимическим путем, стильбены относятся к "интеллектуальным" молекулам, которые можно рассматривать как двухбитовый информационный носитель и использовать для производства, приема и обработки информации [6-7].
Процессы органического синтеза или получения стильбенов из растительных экстрактов обязательно включают стадию выделения и очистки целевых соединений хроматографическими методами. В связи с этим в [8-10] изучение адсорбционного взаимодействия стильбеноидов с поверхностью 8Ю2 было проведено методами нормально-фазовой тонкослойной и жидкостной хроматографии. Было установлено, что хроматографическое удерживание стильбеноидов на поверхности силикагеля усилива-
ется с увеличением количества метокси- и гидрокси-групп и зависит от положения функциональных групп в структуре молекулы. Позднее при исследовании дифенилов и полиенов в [10-11] нами было показано, что введение электронодонорных заместителей с неподеленной парой электронов, удлинение олефинового фрагмента стильбенов, изменение жесткости, копланарности и симметрии молекул вызывает изменение не только оптических, но и адсорбционных свойств стильбенов.
С развитием фармакологии и медицины, фотоники и молекулярной электроники, производства лазерных красителей и преобразователей солнечной энергии, возникает необходимость исследования механизма взаимодействия стильбеноидов с поверхностью кремния и его оксида, влияния подложки на протекание процессов термо- и фотодеструкции стильбенов, осложняющих эксплуатацию композиционных материалов и биосенсоров на их основе.
В данной работе методом Фурье-ИК-спектро-скопии диффузного отражения исследованы процессы взаимодействия транс- и цис-изомеров стильбена, его гидрокси- и метоксипроизводных с поверхностью нанодисперсного аэрогеля 8Ю2, а также изучены процессы трансформации адсорбированных на поверхности молекул при воздействии УФ излучения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В табл. 1 приведены структуры исследованных соединений: синтетических транс- и цис-изоме-ров 1,2-дифенилэтилена (стильбена), а также гид-рокси- и метоксипроизводных транс-стильбена 98-99% степени чистоты от Acrus (Россия) Sigma (США).
В качестве адсорбента использовался пироген-ный аэрогель SiO2 - непористый аэросил А300 фирмы Degussa (размер первичных частиц 7 нм, удельная поверхность, определенная по БЭТ из низкотемпературной адсорбции азота 5уд = 311 м2/г). Перед адсорбционными исследованиями SiO2 прокаливали на воздухе 6 ч при 500°С.
Адсорбция стильбеноидов проводилась из растворов в диэтиловом эфире (с = 1 мг/мл) при постоянном перемешивании суспензии SiO2 в течение 3 ч. Образцы модифицированных адсорбентов перед спектральными исследованиями высушивались на воздухе при 25 °С. Десорбция стильбеноидов с поверхности SiO2 достигалась путем перемешивания суспензии модифицированного адсорбента в чистом растворителе при 25°С в течение 3 ч с последующей декантацией раствора.
Диэтиловый эфир, ацетонитрил и метанол марки "for HPLC" от фирмы Acrus предварительно сушили над металлическим натрием и очищали перегонкой в токе аргона.
ИК-спектры поглощения дисперсных образцов исследовались в диапазоне 400-4000 см-1 на инфракрасном Фурье-спектрометре "Perkin-Elmer 2000". Применялся метод диффузного отражения с использованием приставки фирмы "Harrick & Ko", модифицированной нами для изучения специальных образцов. Для увеличения соотношения сигнал-шум производилось накопление и усреднение спектра по 100 сканированиям. Разрешение составляло 4 см-1. ИК-спектры органических соединений и их растворов исследовались на пластинке KRS-5 методом пропускания.
Исходные стильбеноиды и модифицированные ими образцы SiO2 облучались на воздухе УФ светом (к = 285-305 нм) ртутно-кварцевой лампы ДРТ 240-1 мощностью 240 кВт/ч в течение 10 ч. Облученность образцов составляла 3 Вт/м2 на расстоянии 0.5 м до облучаемой поверхности, которая постоянно охлаждалась водой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ИК-спектры диффузного отражения транс- и цмс-изомеров стильбена, а также гидрокси- и метоксипроизводных транс-стильбена. Согласно данным [12-17], в низкочастотной области спектра поглощение при 600-520 см-1 относится к деформационным колебаниям С=С олефина и арена, поглощение при 980-965 см-1 характеризует транс-конфигурацию стильбена, полосы при 860-
Структура и свойства исследованных стильбеноидов
№
Название соединения Молекулярная структура
транс-стиль-бен (1,2-дифе-нилэтилен) С14Н12
цис-стильбен С14Н12 QJJ
транс-4-гид-роксистильбен С14Н12О HO^ryJ^D
транс-4-ме-токсистиль-бен С15Н14О MeO^Q^C)
транс-а,а'-ди- этил-4,4'-ди- гидрокси- стильбен(ди- этилстильбэст рол) С18Н20О2
транс-3,5,4'-тригидрокси-стильбен (резвератрол) С14Н12О3 HO /=\ М^Г"\>OH HO
km,*
294
276
319
317
295
326
km - максимум УФ поглощения, нм; * - растворы стильбенов
i метаноле.
770 см-1 относятся к деформационным колебаниям арена, связанного с олефином (859 см-1), и 1,4-диза-мещенного (897 см-1) бензольного кольца. Поглощение ароматических фрагментов стильбеноидов наблюдается при 1600, 1512, 1497 см-1, валентных колебаний СО - в области 1335-1165 см-1. Деформационные колебания ОН групп ароматического кольца характеризуются поглощением в области 1390-1315 см-1, а их валентные колебания - при 3300 и 3243 см-1. В отличие от тригидроксистильбена (резвератрола) у моногидроксистильбена отсутствует поглощение двух ОН заместителей в мета-положении.
На спектр поглощения стильбенов влияет их конфигурация: цис-форма поглощает при несколько меньшей длине волны, чем транс-стиль-бен (рис. 1, крив. 2 и 1). Уширение полос в спектре цмс-стильбена связывают с некомпланарностью его молекулы [16, 18].
Интенсивная полоса поглощения ОН групп гид-роксистильбенов значительно уширена из-за существования водородных связей между молекулами в твердом состоянии. Сложность спектров поглоще-
1
2
3
4
5
6
А
см 1
Рис. 1. ИК-спектры диффузного отражения транс-стильбена (1), цис-стильбена (2), транс-4-гидрокси-стильбена (3), транс-4-метоксистильбена (4)
ния гидроксистильбенов указывает на возможность как межмолекулярных, так и внутримолекулярных взаимодействий. В растворах гидроксистильбенов в эфире происходит смещение их первоначальных полос поглощения вследствие разрушения водородных связей между молекулами гидроксистильбенов и их сольватации.
На рис. 2 (крив. 4) приведен ИК-спектр аэросила, дегидратированного при 500°С.
Характерной особенностью спектров 8Ю2 является наличие узкой интенсивной полосы поглощения при 3740 см-1, принадлежащей изолированным ОН группам поверхности, а также более широких полос поглощения ОН групп при 3660 и 3500-3300 см-1, интенсивность которых сильно зависит от степени гидратации образца [13, 19]. По-
А
см 1
Рис. 2. ИК-спектры диффузного отражения транс-стильбена (1) и аэросила до (4) и после адсорбции транс-стильбена (2), после УФ облучения модифицированного образца (3).
лоса поглощения 1627см 1 принадлежат деформационным колебаниям воды.
После адсорбции транс-стильбена на аэросиле (рис. 2, крив. 2) происходит некоторое уменьшение интенсивности полос поглощения изолированных ОН групп (3740 см-1) и перераспределение интенсив-ностей в области колебаний ОН групп, связанных водородными связями (3660-3200 см-1). Кроме того, в спектре наблюдаются полосы поглощения транс-стильбена. Уширение поглощения в области 16001500 см-1 может быть обусловлено как имеющимися полосами поглощения стильбена, так и деформационными колебаниями воды.
Адсорбированные молекулы транс-стильбена легко десорбируются с поверхности 8Ю2 растворителем при комнатной температуре, при этом в ИК-спектре аэросила полностью восстанавливается поглощение силанольных групп.
Аналогичные изменения, свидетельствующие об образовании водородных связей с поверхностными ОН группами аэросила, наблюдаются при адсорбции цис-стильбена на аэросиле.
Спектры продуктов взаимодействия транс-стильбена с аэросилом п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.