ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 6, с. 603-610
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 541.183:541.544
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СТИЛЬБЕНОВ С TiO2 МЕТОДОМ ФУРЬЕ-ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2009 г. К. Е. Полунин, Н. П. Соколова, А. М. Горбунов, Р. А. Булгакова, И. А. Полунина
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: polunina@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 29.02.2008 г.
Методом Фурье-ИК-спектроскопии диффузного отражения исследовано адсорбционное взаимодействие стильбена (1,2-дифенилэтилена), его гидрокси- и метоксипроизводных с поверхностью нанодисперсного аэрогеля TiO2. Показано, что транс- и цис-изомеры стильбена слабо адсорбируются на поверхности TiO2, образуя водородные связи. Облучение УФ светом с длиной волны 285-305 нм адсорбированных соединений приводит к их частичной деструкции с образованием адьдегидов, кетонов и карбоксилатов. Продукты фотолиза стильбена прочно удерживаются на поверхности TiO2. Модифицирование поверхности TiO2 транс-гидроксистильбенами характеризуется образованием различных водородных связей и окрашенных поверхностных хиноидных соединений. При взаимодействии TiO2 с транс-метоксистильбе-нами происходит изменение состояния поверхностных гидроксильных групп и образуются прочные карбоксилатные соединения. УФ облучение приводит к частичной деструкции адсорбированных стиль-беноидов с образованием альдегидных, кетонных и карбоксилатных поверхностных соединений.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды титана, кремния, алюминия часто используются в качестве наполнителей и пигментов в производстве композиционных материалов, входят в состав красок, бумаги, полимерных материалов, фармацевтических препаратов, а также продуктов электронной и радиотехнической промышленности [1-2]. Однако ТЮ2, в отличие от других оксидов, обладает собственной фотохимической чувствительностью к солнечному и УФ свету [3]. Это позволяет использовать диоксид титана в качестве окислителя для очистки промышленных сточных вод [3, 4], поскольку при фотовосстановлении ионов Т4+ в ионы Т13+ выделяется активный атомарный кислород. Поведение функциональных производных стильбена (стильбеноидов) в присутствии ТЮ2 практически не изучено, хотя оба эти компонента часто встречаются в наполненных материалах. Поэтому изучение процессов адсорбции, десорбции, фотолиза и окисления стильбеноидов на поверхности ТЮ2 представляет как научный, так и практический интерес.
Ранее в работе [5] методом Фурье-ИК-спектро-скопии нами был исследован состав адсорбционных слоев изомеров стильбена, его гидрокси- и метоксипроизводных на аэросиле. Равновесная адсорбция стильбеноидов на оксидах металлов изучалась в [6]. Было показано, что в отличие от обратимой адсорбции функциональных производных транс-стильбе-на на аэросиле, на оксидах алюминия и титана адсорбция стильбеноидов протекает частично необратимо и описывается более крутыми изотермами.
Десорбция стильбеноидов с поверхности TiO2 исследовалась методами термодесорбционной масс-спек-троскопии и хромато-масс-спектрометрии в [7, 8].
Целью данного исследования являлось изучение механизма адсорбции стильбеноидов на нанодис-персном непористом оксиде титана и исследование поверхностных форм стильбеноидов на TiO2 методом Фурье-ИК-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В табл. 1 приведены структуры исследованных соединений: синтетических транс- и цмс-изомеров 1,2-дифенилэтилена (стильбена), а также гидрокси-и метоксипроизводных транс-стильбена 98-99% степени чистоты от Acrus (Россия) Sigma (США).
В качестве адсорбента использовался пироген-ный непористый аэрогель TiO2 марки P-25 фирмы Degussa (80% анатаза, 20% рутила, размер первичных частиц 21 нм, удельная поверхность, определенная по БЭТ из низкотемпературной адсорбции азота £уд = 55 м2/г). Перед адсорбционными исследованиями оксид титана 6 ч прокаливали на воздухе при 450°С и медленно охлаждали до комнатной температуры.
Адсорбция стильбеноидов проводилась из растворов в диэтиловом эфире (с = 1 мг/мл) при постоянном перемешивании суспензии TiO2 в течение 3 ч. Образцы модифицированных адсорбентов перед спектральными исследованиями высушивались на воздухе при 25°С. Десорбция стильбеноидов с по-
Структура и свойства исследованных стильбеноидов
№ Т
Название соединения Молекулярная структура Максимум УФ поглощения*, нм
транс-стильбен (1,2-дифенилэтилен) С14Н12 294
цис-стильбен С14Н12 Сцэ 276
транс-4-гидроксистильбен С14Н12О 319
транс-4-метоксистильбен С15Н14О MeOHQ^^ 317
транс-а,ач-диэтил-4,4ч-дигидроксистильбен (диэтилстильбэстрол) С18Н20О2 ho—^ у—f ^—v 295
транс-3,5,4ч-тригидроксистильбен (резвератрол) С14Н12О3 ис /=\ 326
транс-1,6-дифенил-1,3,5-гексатриен HO 355
* Растворы стильбенов в метаноле.
верхности TiO2 достигалась путем перемешивания суспензии модифицированного адсорбента в чистом растворителе при 25°С в течение 3 ч с последующей декантацией раствора.
Диэтиловый эфир, ацетонитрил и метанол марки "for HPLC" от фирмы Acrus предварительно сушили над металлическим натрием и очищали перегонкой в токе аргона.
ИК-спектры дисперсных образцов исследовались в диапазоне 400-4000 см1 на инфракрасном Фурье-спектрометре "Perkin-Elmer 2000". Применялся метод диффузного отражения с использованием приставки фирмы "Harrick & Ko", модифицированной нами для изучения специальных образ-
цов. Для увеличения соотношения сигнал-шум производилось накопление и усреднение спектра по 100 сканированиям. Разрешение составляло 4 см-1. ИК-спектры органических соединений и их растворов исследовались на пластинке KRS-5 методом пропускания.
Исходные стильбеноиды и модифицированные ими образцы ТЮ2 облучались на воздухе УФ светом ртутно-кварцевой лампы ДРТ 240-1 мощностью 240 кВт/ч в течение 10 ч. Облученность образцов светом с длиной волны 285-305 нм составляла 3 Вт/м2 на расстоянии 0.5 м до облучаемой поверхности, которая постоянно охлаждалась водой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ИК-спектры диффузного отражения транс- и ц^с-изомеров стильбена, а также гидрокси- и метоксипроизводных транс-стильбена.
Согласно данным [9, 10], в низкочастотной области спектра поглощение при 600-520 см-1 относится к деформационным колебаниям С=С олефина и арена, поглощение при 980-965 см-1 характеризует транс-конфигурацию стильбена, полосы при 860770 см-1 относятся к деформационным колебаниям арена, связанного с олефином (859 см-1), и 1,4-диза-мещенного (897 см-1) бензольного кольца. Поглощение ароматических фрагментов стильбеноидов наблюдается при 1600, 1512, 1497 см-1, валентных колебаний СО - в области 1335-1165 см-1. Деформационные колебания ОН групп ароматического кольца характеризуются поглощением в области 1390-1315 см-1, а их валентные колебания - при 3300 и 3243 см-1.
На рис. 2 приведен ИК-спектр ТЮ2, дегидратированного при 450°С. В его спектре диффузного отражения наблюдаются полосы поглощения при 450, 900, 1627, 3409, 3690 см-1. После нанесения транс-стильбена спектр ТЮ2 изменяется (рис. 3).
Если в исходном ТЮ2 наблюдается полоса поглощения свободных ОН групп (3690 см-1) и полоса связанных ОН групп (3409 см-1) [1, 11], то после взаимодействия со стильбеном происходит уширение и смещение полосы 3409 см-1 до 3270 см-1; в области свободных ОН групп имеются две полосы поглощения при 3682 и 3580 см-1, что может быть связано с различной координацией ОН групп.
На фоне поглощения ТЮ2 видны полосы поглощения стильбена: полоса 960 см-1, характерная для транс-стильбена, и его ароматических фрагментов при 1600, 1500, 1450 см-1. Некоторое уширение поглощения в области 1600-1500 см-1 может быть обусловлено имеющимися в этой области полосами поглощения стильбена и деформационными колебаниями воды, а также продуктами его частичного окисления. По данным [11, с. 162] адсорбция этилена и других олефинов на переходных металлах, например оксиде хрома, может протекать с деструкцией по С=С связи и образованием фрагментов СОО- (1630-1640 см-1, 1340-1480 см-1). Окисление идет за счет кислорода поверхности.
Учитывая наличие на поверхности ТЮ2 координационно-ненасыщенных катионов, а также элек-тронодонорные свойства олефинов, можно было бы предположить образование поверхностных п-комплексов олефинов. Такие комплексы были обнаружены на оксидах алюминия, титана, никеля и др. в [11-12]. По данным [11], слабое возмущение С=С связей (небольшое понижение частоты) в ад-
Рис. 1. ИК-спектры диффузного отражения транс-стильбена (1), цмс-стильбена (2), транс-4-гидрокси-стильбена (3), транс-4-метоксистильбена (4).
Рис. 2. ИК-спектры диффузного отражения ТЮ2, дегидратированного при 450°С.
Рис. 3. ИК-спектры ТЮ2, модифицированного транс-стильбеном (1); того же образца после обработки эфиром (2); продуктов десорбции с поверхности модифицированного ТЮ2 (3).
сорбционных комплексах олефинов, а также их низкая стабильность (разрушаются во время десорбции при комнатной температуре) свидетельствуют о слабом донорно-акцепторном взаимодействии между ионами титана и олефинами.
л
964
4000
3000
2000
1500
1000
400 1
ст
Рис. 4. ИК-спектры ТЮ2, модифицированного транс-стильбеном, после УФ облучения (1), того же образца после обработки эфиром (2); продуктов десорбции с поверхности модифицированного ТЮ2 после его УФ облучения (3).
Наличие в наших спектрах нескольких уширенных полос в области 1600-1500 см-1 и данные о низкой стабильности п-комплексов не позволяют сделать однозначный вывод об образовании п-комплексов стильбенов на ТЮ2.
После промывки ТЮ2, модифицированного стильбеном, растворителем (диэтиловым эфиром) в спектре (рис. 3, кривая 2) наряду с полосами поглощения ТЮ2 остается очень слабое поглощение в области окисленных структур, исчезает полоса, характерная для ассоциатов (3580 см-1), несколько ослабляются водородные связи (сдвиг полосы от 3290 до 3370 см-1). Спектр продуктов десорбции после испарения растворителя (кривая 3) ближе к спектру исходного транс-стильбена (рис. 1).
Исследование продуктов десорбции с поверхности ТЮ2 методом хромато-масс-спектр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.