ШКОЛА ^^^^^^^^^^^^^^
МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
*УДК 541.128.13:546.73-31
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ МЕТАНИРОВАНИЕ ТО В ПРИСУТСТВИИ СО2 В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2010 г. М. М. Зырянова1,2, П. В. Снытников*1,2, Ю. И. Амосов1,2, С. А. Веньяминов1,
Е. З. Голосман3, В. А. Собянин1,2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", Новомосковск *е-таИ: pvsnyt@catalysis.ru Поступила в редакцию 12.02.2010
Проведен скрининг промышленных никелевых катализаторов метанирования, а также серии никелевых катализаторов, нанесенных на Се02, у-Л1203, /г02, в реакции избирательного метанирования СО в присутствии С02 в водородсодержащих смесях состава: 1.5 об. % СО, 20 об. % СО2, 10 об. % Н2О, Н2 — баланс, при скорости потока WHSV = 26000 см3 (гКт)-1 ч-1. Показано, что промышленные каталитические системы типа НКМ-2А, НКМ-4А (НИАП-07-02) недостаточно эффективны для избирательного удаления СО до уровня менее 100 ррт. Наиболее перспективным катализатором является 2 мас. % №/СеО2. Данный катализатор обеспечивает снижение концентрации СО с 1.5 об. % до 100 ррт в присутствии 20 об. % СО2 в интервале температур 280-360°С при селективности выше 40%, сохраняя свою активность даже после контакта с воздухом. Минимальная выходная концентрация СО 10 ррт при селективности 80% на катализаторе 2 мас. % №/СеО2 достигалась при температуре 300°С.
В последнее время низкотемпературные про-тонобменные мембранные топливные элементы (ПОМТЭ) рассматриваются в качестве привлекательных устройств генерации электроэнергии на транспорте (как альтернатива двигателям внутреннего сгорания), для портативных (электронные приборы и приборы связи) и стационарных приложений (основные или резервные источники питания различных объектов, в том числе и в труднодоступных районах). Топливом для ПОМТЭ может служить либо чистый водород, либо водородсодержащая смесь, получаемая в топливном процессоре непосредственно на месте работы топливного элемента из традиционного углеводородного сырья (природного газа, пропан-бутановых смесей, бензина, дизельного топлива) или кислородсодержащих соединений (спиртов, эфиров) при помощи каталитической (паровой, кислородной или автотермической) конверсии и последующей паровой конверсии С0. Получаемая таким образом водородсодержащая смесь обычно содержит 0.5-2 об. % СО, который является ядом для анода ПОМТЭ, и его содержание в смеси должно быть уменьшено до уровня ниже 10 ррт (в случае Р1-анода) или 100 ррт (Р1-Яи-анод) [1-3]. Одним из эффективных методов удаления оксида углерода является процесс избирательного окисления СО в водородсодержащих смесях. В течение последних пятнадцати лет во всем мире прилагались значительные усилия десятков исследовательских групп, направленные
на поиск и разработку стабильных, высокоактивных и селективных катализаторов для этой реакции. В результате было предложено большое количество различных систем, в основном содержащих нанесенные на различные носители Ли, Р^ Яи, ЯИ, Со и Си [2, 3].
Однако проведение процесса избирательного окисления СО сопряжено с рядом трудностей. Для определения количества кислорода, которое необходимо подавать на вход в реактор, требуется проводить постоянный контроль входной концентрации СО. В противном случае при недостатке кислорода желаемая степень очистки не будет достигаться, либо при его избытке будет расходоваться лишнее количество водорода, что приведет к снижению эффективности процесса. Кроме того, в реактор будет подаваться еще и азот, если в качестве источника кислорода использовать воздух, что приводит к нежелательному разбавлению газовой смеси.
Другим возможным способом удаления СО из водородсодержащего газа является процесс избирательного метанирования СО (ИзМет СО):
СО + 3Н2 = СН4 + Н20, (Т)
АН° = -206 кДж/моль. Преимущества избирательного метанирования СО в сравнении с избирательным окислением состоят в том, что в реакционную смесь нет необходимости добавлять кислород (воздух), а получаемый метан, не являясь ядом для ПОМТЭ, далее
(II)
может быть использован в дожигателе анодных газов. Так как исходная концентрация СО невелика, то и количество водорода, затрачиваемое на метанирование СО, мало. Основная проблема — это побочное метанирование СО2:
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O, AH° = -165 кДж/моль. Поскольку концентрация CO2 в водородсодержа-щей смеси обычно составляет 15-20 об. %, то могут происходить значительные потери водорода. Обратная реакция паровой конверсии СО также может способствовать увеличению концентрации СО: CO2 + H2 = CO + H2O, AH = 41 кДж/моль. (III)
Предварительное абсорбционное удаление СО2 (аналогичное процессам, проводящимся при получении водорода в промышленности) часто оказывается неприемлемым из-за значительного увеличения габаритов топливного процессора. Таким образом, необходимы высокоактивные и селективные катализаторы метанирования СО, которые бы препятствовали протеканию реакций ме-танирования СО2 и обратной реакции паровой конверсии СО.
Процесс избирательного метанирования СО в присутствии СО2 известен достаточно давно [4]. Было показано, что рутений- и никельсодержа-щие катализаторы достаточно эффективны для проведения ИзМет СО. В последние годы интерес к работам в данной области только усилился [5-22]. Большинство исследователей сходятся во мнении, что наиболее перспективными катализаторами являются Ru-[5-15] и Ni-[13-22] системы, свойства которых удавалось несколько изменять путем использования различных носителей, промотирующих добавок и методов приготовления. Принято считать, что никелевые катализаторы уступают по своим эксплуатационным характеристикам рутениевым катализаторам, так как требуют длительной восстановительной предобработки, пирофорны и быстро теряют активность при контакте с воздухом. Вместе с тем их основное преимущество (являющееся одним из определяющих факторов при использовании в топливном процессоре для повсеместного применения) — существенно меньшая стоимость в сравнении с рутениевыми системами.
В этой связи разработка стабильных, непирофорных, активных и высокоселективных в реакции избирательного метанирования СО в присутствии СО2 катализаторов, не содержащих дорогостоящих благородных металлов, весьма целесообразна.
Анализ опубликованных работ, посвященных исследованию реакции ИзМет СО на Ni-содер-жащих катализаторах, позволил выделить несколько носителей: MgO [13], Al2O3 [13, 15], TiO2 [13], ZrO2 [13, 19], из которых наилучшими характеристиками обладали №^Ю2-системы. Было
показано [15, 19], что основным фактором, влияющим на селективность процесса, является дисперсность нанесенных частиц никеля и степень его взаимодействия с носителем. Так, из серии исследованных образцов с различным содержанием никеля (от 0.6 до 15 мас. %) наиболее эффективным оказался катализатор 1.6 мас. % Ni/ZrO2, на котором достигалась высокая дисперсность никелевых частиц [19]. При содержании Ni в катализаторе выше 3 мас. % наблюдалась агломерация частиц никеля, приводящая к снижению селективности процесса.
Накопленный отечественный опыт в области разработки никелевых катализаторов метаниро-вания оксидов углерода также указывает на значительное влияние содержания никеля и степени его дисперсности на свойства катализаторов [23—25]. Так, для серий никельалюминиевых (типа НКМ-1, в настоящее время в соответствии с техническими условиями в основном обозначаемых как НИАП-07-01), никельалюмокальциевых (типа НКМ-2А и НКМ-4А, в настоящее время обозначаемых как НИАП-07-02) катализаторов, разработанных Новомосковским институтом азотной промышленности совместно с ИОХ РАН, была продемонстрирована корреляция удельной поверхности никеля с его активностью, термостабильностью и устойчивостью к агломерации нанесенных частиц [24, 25]. К сожалению, исследования каталитических свойств этих катализаторов в условиях реакции ИзМет СО до настоящего времени не проводились. Недавно нами были предложены никель-цериевые катализаторы, которые обладали достаточно высокой активностью и селективностью в реакции избирательного ме-танирования СО в присутствии СО2 в водородсо-держащих смесях [17, 18].
В настоящей работе был проведен синтез ни-кельсодержащих катализаторов на носителях CeO2, ZrO2 и y-Al2O3, исследованы их каталитические свойства в реакции избирательного метанирова-ния СО в присутствии СО2 в водородсодержащих смесях и проведено сравнение их активности с образцами никельалюминиевых и никельалюмо-кальциевых катализаторов промышленного производства Новомосковского института азотной промышленности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Перечень исследованных катализаторов, их основной состав и удельная поверхность приведены в таблице.
Катализаторы №Се, №СеА1, М1А1 и №2г готовили методом пропитки по влагоемкости.
Характеристики исследованных промышленных и синтезированных никелевых катализаторов метанирования С0
Условное обозначение
Катализатор
Содержание Ni, мас. %
^БЭТ м2/г
Компоненты носителя
NiCe NiCeAl NiAl NiZr
Серия синтезированных катализаторов
2 мас. % Ni/CeO2 2 мас. % Ni/8 мас. % CeO2/Al2O3 2 мас. % Ni/Y-Al2O3 2 мас. % Ni/ZrO2
1.9 1.9 1.8 1.9
75 115 120 35
CeO2
Y-Al2O3, CeO2
Y-Al2O3
ZrO2
Промышленные катализаторы метанирования производства Новомосковского института азотной промышленности
НИАП-07-02 таблетки 28.6 209 y-Al2O3, CaCO3, С A*
НКМ-2А (т) таблетки 30.6 137 AlOOH, y-Al2O3, CaCO3, СА2
НКМ-2А (э1) экструдаты, диаметр 1 мм 14.3 149 CaCO3, y-Al2O3, СА2, гиббсит
НКМ-2А (э2) экструдаты, диаметр 1.5 мм 7.7 177 AlOOH, y-Al2O3, CaCO3, СА2
НКМ-4А (к) кольцо 27.3 156 CaCOj, y-Al2O3, СА2, графит, Al(OH)3, бемит
НКМ-4А (т) таблетки 27.6 178 CaCO3, y-Al2O3, СА2, графит
НКМ-4А (э1) экструдаты, диаметр 1мм 13.4 235 y-Al2O3, бемит, CaCO3
* Обозначения, принятые в химии цементов: С = CaO, А = Äl2O3, СА2 — диалюминат кальция.
Оксид церия получали из нитрата церия прокаливанием на воздухе при 400°С в течение 2 ч. Удельная поверхность СеО2 составляла 82 м2/г.
у-Л1203 был в виде сферических гранул диаметром 0.25-0.50 мм. Удельная повер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.