КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 542-549
УДК 532.64:532.68
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ СМАЧИВАНИЕ В СИСТЕМЕ ВОДНЫЙ РАСТВОР БРОМИДА ТЕТРАДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ/Я-КСИЛОЛ/ТВЕРДОЕ ТЕЛО
© 2007 г. О. А. Соболева, Г. А. Бадун, В. И. Коробков, Н. И. Иванова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 25.10.2006 г.
Определены краевые углы избирательного смачивания в условиях натекания и оттекания в системе водный раствор бромида тетрадецилтриметиламмония/и-ксилол/стекло. Методом сцинтиллирую-щей фазы исследована адсорбция ПАВ на границе вода/и-ксилол, и высказано предположение о возможности образования микроэмульсионной фазы на межфазной границе. Методом авторадиографии изучено распределение ПАВ по твердой поверхности при избирательном смачивании. Установлено, что избирательное смачивание существенно отличается от смачивания на воздухе; обсуждаются возможные причины наблюдаемых различий.
ВВЕДЕНИЕ
Избирательное смачивание, т.е. смачивание в системах твердое тело/жидкость 1/жидкость 2, играет важную роль при смазке, флотации, нефтедобыче, в медицине и т.д. [1-3]. Многие вопросы, касающиеся механизма избирательного смачивания (ИС), остаются до сих пор открытыми. Например, неполярная жидкость кинетически затрудняет достижение краевых углов, характерных для капли водной фазы на воздухе, или же такие углы принципиально недостижимы? Недостаточно изученными являются вопросы о том, как и при каких условиях происходит прорыв смачивающей пленки под каплей несмешивающейся жидкости.
Известно, что эффективно управлять ИС можно с помощью ПАВ [1-5]. Адсорбция ПАВ на межфазных границах вызывает изменение поверхностной энергии и влияет на краевые углы. Кроме того, ПАВ могут выступать в качестве стабилизаторов смачивающих пленок. Устойчивость адсорбционных слоев на границе полярной и неполярной фаз также может влиять на механизм ИС. Особенно сильное влияние прочности адсорбционных слоев на характеристики ИС было обнаружено для систем, содержащих белки и биополимеры [6, 7].
Данная работа посвящена экспериментальному исследованию влияния концентрации ПАВ, его адсорбции на межфазных границах и распределения по твердой поверхности, а также природы твердой подложки на избирательное смачивание в системе водный раствор катионного ПАВ/неполярная жидкость/твердое тело.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе использовали бромид тетрадецил-триметиламмония (ТТАВ) фирмы "Merck" (чистота более 98%). Концентрацию водных растворов, приготовленных на бидистиллированной воде, варьировали от 10-5 до 10-2 М. Меченное тритием ПАВ получали методом термической активации [8] и очищали с помощью многократной экстракции примесей гептаном. Контроль чистоты препаратов осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol (Чехия) в системе бутанол-уксусная кислота-вода (3 : 1 : 1 по объему). Положение ТТАВ на пластинках определяли с помощью немеченых стандартов в йодной камере. Распределение радиоактивности по пластинке измеряли с помощью сканера радиоактивности "БетаХром". Радиохимическая чистота меченого ПАВ составляла не менее 99%.
В работе использовали подложки двух видов -исходное и гидрофобизованное стекло. Гидрофо-бизацию проводили выдерживанием исходных стеклянных пластин в парах диметилдихлорсила-на в течение суток с последующим промыванием хлороформом. Краевые углы капель воды составляли 5° и 103° для исходного и метилированного стекол соответственно.
Изотермы поверхностного и межфазного натяжения растворов ПАВ получали методом уравновешивания пластинки (метод Вильгельми). Изотерма поверхностного натяжения раствора ТТАВ (рис. 1а) типична для мицеллообразующе-го ПАВ: с ростом концентрации поверхностное натяжение падает и после ККМ принимает постоянные значения. Определенная по излому изотермы поверхностного натяжения величина ККМ
^С [моль/л] С, ммоль/л
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б) ТТАВ на границе водный раствор/воздух.
составляет 4 х 10 3 М, что согласуется с литературными данными [9, 10].
На рис. 16 приведена изотерма адсорбции на границе фаз раствор/воздух, рассчитанная по уравнению Гиббса:
г =
ЯТйС
(1)
где С - концентрация раствора, Т - абсолютная температура, Я - универсальная газовая постоянная.
Величину адсорбции ПАВ на границе раздела вода/и-ксилол определяли методом сцинтиллиру-ющей фазы. Данный метод является одним из немногих прямых экспериментальных методов изучения адсорбции ПАВ на границе двух несмешива-ющихся жидкостей. Он основан на введении меченного тритием вещества в двухфазную систему неполярная жидкость-водный раствор и последующем измерении мощности излучения. Из-за низкой энергии в-частиц трития (-Етах = 18.6 кэВ) их пробег в конденсированной фазе мал (около 1 мкм) [11]. Если неполярная жидкость способна преобразовывать в-излучение трития в кванты света (сцинтиллировать), а регистрация излучения трития из полярной жидкости невозможна, то с помощью жидкостных сцинтилляционных спектрометров можно определить количество меченного тритием вещества в неполярной жидкости и в тонком приповерхностном слое полярной жидкости, ограниченном пробегом в-частиц трития. В традиционном варианте этого метода в качестве неполярной сцинтиллирующей жидкости используется толуол [12, 13]. Более высоким квантовым выходом при преобразовании излучения трития в кванты света обладают ксилолы. К тому же растворимость воды в ксилолах ниже, чем в толуоле. Таким образом, использование и-ксилола в качестве неполярной жидкости позволяет повысить точность метода.
Для изучения адсорбции в полиэтиленовый сцинтилляционный флакон объемом 7 мл произ-
водства Wallac Оу (Финляндия) помещали 2 мл раствора меченного тритием ПАВ известной концентрации, добавляли 3 мл и-ксилола, содержащего 2,5-дифенилоксазол (0.45 мас. %), и с помощью жидкостного сцинтилляционного спектрометра ИаскБйа 1215 (Финляндия) проводили измерения радиоактивности вплоть до установления равновесия в системе. Для определения вклада объемной (/у) и поверхностной (/8) составляющих, относящихся к излучению трития из ксилола и из тонкого слоя водного раствора на границе фаз, отбирали часть органической фазы (50 или 100 мкл) после достижения равновесия (1 сутки) и измеряли ее радиоактивность, а также радиоактивность всей системы. Подробная методика эксперимента и соответствующие расчетные формулы приведены в работе [13]. Концентрацию ПАВ в и-ксилоле С0ГВ рассчитывали по формуле
С = —У 0Гё г¥А
(2)
то1
где V - объем и-ксилола, Ато1 - удельная радиоактивность меченного тритием ПАВ, £ - эффективность регистрации излучения трития в ксилоле. Величину адсорбции ПАВ на границе раздела двух жидкостей рассчитывали по следующей формуле:
г=
2I*
£SA
■ - 0.27^И
(3)
то1
где S - площадь границы раздела, ^ - концентрация ПАВ в водном растворе, И - толщина слоя водной фазы, для которого возможна регистрация излучения трития (принимали И =1.6 мкм [13]). Ошибка определения адсорбции изменялась от 1% в области низких концентраций до 5% в области высоких концентраций ПАВ.
Краевые углы измеряли методом сидящей капли с помощью горизонтального микроскопа с гониометром. Для определения углов натекания
8, град
Рис. 2. Смачивание исходного (1, 2) и гидрофобизо-ванного стекла (3, 4) водными растворами ТТАВ в условиях натекания (1, 3) и оттекания (2, 4).
каплю водного раствора ТТАВ помещали на стеклянную пластину, находящуюся на воздухе или погруженную в и-ксилол. При определении углов оттекания пузырек воздуха или каплю и-ксилола подводили снизу к пластине, погруженной в раствор ТТАВ. Краевые углы всегда отсчитывали в сторону водного раствора ПАВ. Точность определения краевых углов составляла 1°. Для анализа начальной стадии ИС проводили профильную (боковую) киносъемку растекания капель с помощью CCD камеры (скорость 25 кадр/с). В ряде случаев изучали кинетику изменения диаметра основания капли и ее высоты.
Распределение ПАВ на поверхности стекол изучали методом авторадиографии (АРГ). Методика получения авторадиограмм была подробно описана в [14]. Капли растворов меченного тритием ТТАВ объемом 5 мкл наносили на соответствующие пластины, высушивали на воздухе, после чего проводили авторадиографирование с использованием медицинской рентгеновской пленки типа Retina XBM, обладающей чувствительностью 1600 Р-1. Продолжительность экспонирования составляла 4 суток. В некоторых случаях нанесенную каплю удаляли с помощью фильтровальной бумаги, в других пластины промывали водой после формирования на их поверхности слоев ТТАВ. Эти эксперименты позволяют, на качественном уровне, судить о прочности закрепления ТТАВ на твердой поверхности.
При избирательном смачивании пластину помещали в и-ксилол, наносили каплю раствора ТТАВ, меченного тритием, через определенное время (5 и 40 мин) удаляли и-ксилол, затем каплю и пластину высушивали на воздухе. В экспериментах с исходным стеклом при удалении и-кси-лола капля раствора остается на поверхности и
положение линии трехфазного контакта не изменяется. В экспериментах с гидрофобизованным стеклом капля скатывается с поверхности при удалении n-ксилола. Полученные авторадиограммы позволяют судить о том, происходит ли контакт капли с поверхностью пластины. Если контакт возникает, то авторадиограммы показывают, равномерно ли молекулы ПАВ распределяются в пределах радиоактивного пятна.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы углов смачивания растворами ТТАВ исходного и гидрофобизованного стекол на воздухе, определенные в условиях натекания и оттекания, резко различаются между собой (рис. 2). Изотерма смачивания исходного стекла характерна для растворов катионных ПАВ. Вследствие электростатического притяжения полярных групп молекул ПАВ к поверхности стекла, происходит его гидрофобизация. Последующая адсорбция ПАВ с ростом концентрации раствора приводит к гидро-филизации поверхности в результате ориентации полярных групп молекул ПаВ в сторону раствора. Наличие значительного гистерезиса краевых углов на этом участке изотермы смачивания, по-видимому, свя
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.