РАСПЛАВ Ы
3 • 2013
УДК546.68-143:546.656
© 2013 г. С. Ю. Мельчаков1, Л. Ф. Ямщиков, В. А. Иванов, В. А. Волкович, А. Г. Осипенко, М. В. Кормилицын, В. А. Наговицын
ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРАЗЕОДИМА В РАСПЛАВЕ ГАЛЛИЯ С ИНДИЕМ
В интервале 573—1073 K методом ЭДС измерены равновесные потенциалы разбавленных по празеодиму гомогенных сплавов Pr—Ga—In в солевом электролите на основе (Li—K—Cs)^^, по которым были рассчитаны коэффициенты активности а-празеодима в расплавах Ga—In эвтектического состава. Электродом сравнения служил сплав PrIn3 с известными термодинамическими характеристиками, не имеющий фазовых переходов в интервале температур 428—1483 К.
Ключевые слова: празеодим, коэффициент активности, эвтектический расплав, метод ЭДС, электрод сравнения, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия.
Для ускоренной переработки высокооблученного, маловыдержанного ядерного топлива (ОЯТ) реакторов на быстрых нейтронах разрабатываются безводные методы регенерации, в том числе электрохимические, с использованием термически и радиа-ционностойких солевых и металлических расплавов. Необходимая предпосылка создания технологий — наличие достоверной термодинамической информации о состоянии разделяемых элементов в солевых и металлических расплавах.
Перспективными металлическими системами для разработки технологии регенерации облученного топлива являются легкоплавкие композиции на основе элементов третьей группы Al, Ga, In. Редкоземельные металлы присутствуют среди продуктов деления ядерного топлива в значительных количествах, так, например, на одну тонну ОЯТ приходится до 2.8 кг празеодима. Поэтому целью данной работы стало изучение термодинамических свойств сплавов празеодима с расплавом эвтектического состава Ga—In, плавящимся при 15.7—15.9°С.
Экспериментальная часть. В настоящей работе электродные потенциалы сплавов измеряли относительно электрода сравнения компенсационным методом с помощью потенциостата/гальваностата Autolab PGStat 302 N в режиме потенциостатирования (нулевого тока). Измерение ЭДС гальванического элемента
(-) Ж + PrIn3 |LiC1—KC1—CsC1 + PrC13| Pr-Ga-In (+) (1)
проводили в ячейке, аналогичной [1], изготовленной из нержавеющей стали с отводом. Через отвод ячейка соединялась с вакуумной системой, системой очистки инертного газа (Ar) и мягким газовым ресивером, что позволяло поддерживать давление Ar внутри ячейки равным атмосферному в течение всего эксперимента.
В исследованиях применяли металлы и соли следующей квалификации (мас. %): галлий металлический монокристаллический (>99.9999%) по ТУ 48-4-350—84, индий металлический ИН-000 (>99.999%) по ГОСТ 10297—75, празеодим окись ПрО-Л (>99.99%) по ТУ 48-4-523—90, празеодим металлический ПрМ-1(>99.8%) по ТУ 48-1215—72, литий хлористый ROTH (>99%), цезий хлористый ОСЧ 17-2, калий хлористый ОСЧ 5-4.
1 Stanie_me1chakov@mai1.ru.
Исходные соли и эвтектическую смесь хлоридов лития, калия и цезия готовили по методике [2, 3]. Эвтектическую смесь LiCl—KCl—CsCl, содержащую трихлорид празеодима, получали хлорированием его оксида в солевом расплаве газообразным хлористым водородом. Концентрацию празеодима в плаве солей определяли химическим анализом [4]. Готовый плав солей (CPr « 2 мас. %) хранили в инертной атмосфере.
Сплавы эвтектического состава Ga—In с содержанием индия 21.8 мас. % готовили сплавлением из навесок индивидуальных металлов при температуре 50°С. В опытах жидкий сплав с помощью дозировочной пипетки вносили в тигельки из оксида бериллия объемом 2 см3, определяли его массу и догружали навески металлического празеодима. Тигельки (в количестве до 20 шт.) переносили в тигель из оксида бериллия объемом до 300 см3, вводили в тигельки токоподводы из вольфрамовой проволоки диаметром 0.2 мм, защищенные алундовой соломкой, и засыпали эвтектической смесью LiCl—KCl—CsCl, содержащей трихлорид празеодима. Сплавы, с содержанием Pr менее 0.8 мас. %, готовили непосредственно в опытах катодным выделением празеодима на сплаве Ga—In, используя в качестве анода богатые по празеодиму сплавы Pr—In (электрод сравнения в гальваническом элементе (1)).
Приготовление исходного расплава Ga—In, загрузку компонентов сплава и электролита в подготовленные ячейки проводили в инертной атмосфере (Ar) бокса MBraun Unilab 1200/780. Ячейку герметизировали и переносили в печь сопротивления с автоматическим регулированием температуры, разогревали до 923—973 K и делали выдержку для гомогенизации сплавов в течение 12 ч. Электродные потенциалы сплавов измеряли относительно сплава Ж + PrIn3. Концентрация празеодима в нем соответствовала двухфазной области [5] (насыщенный раствор празеодима в жидком индии, находящийся в равновесии с интерметаллическим соединением PrIn3) и составляла от 8.7 до 12.1 мол. % Pr.
При фиксированной температуре потенциалы сплавов считали равновесными, если они не имели тенденции к монотонному смещению и изменялись не более чем на 0.1—0.5 мВ в течение часа. При этом потенциалы сплавов одинакового фазового состава воспроизводились с точностью ±(0.1—0.2) мВ. В течение одного опыта температурный диапазон 573—1073 K проходили несколько раз сверху вниз и снизу вверх с шагом 30—50°. Температуру контролировали хромель-алюмелевой термопарой, которую помещали непосредственно в расплав в чехле из оксида бериллия.
По окончании опыта ячейку охлаждали, сплавы отмывали ледяной (273—278 K) де-ионизированной водой и анализировали на содержание празеодима масс-спектромет-рическим методом на приборе ELAN 9000 в аккредитованной лаборатории "Аналитический испытательный центр — Российская арбитражная лаборатория испытаний материалов ядерной энергетики".
Результаты и их обсуждение. Для "привязки" потенциалов двухфазного жидкоме-таллического электрода сравнения (Ж + PrIn3) к потенциалу металлического празеодима в дополнительной серии опытов измеряли ЭДС гальванического элемента (2)
(-) Pr |LiCl-KCl-CsCl + PrCl3| Ж + PrIn3 (+). (2)
Поскольку у празеодима при 1069 K происходит фазовый переход (a-Pr ^ ß-Pr), в значения ЭДС, полученные при температуре выше данной точки, вводили соответствующую поправку [6].
Полученная в опытах зависимость E = f(T) элемента (2) в интервале 573-1073 K удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой (3), которое приведено с рекомендациями [7]:
E = (0.7914 - 0.2927 • 10 3 • т) ± 2.0687 3.15 • 10 5 [ — + (T 760.08) ] в. (3)
' ' V 125 587420 J
Избыточные термодинамические характеристики празеодима в расплаве
85
-1ё Ург
15 14 13 12 11 10 9 8 7
3
0.9
1.00
1.10
1.20
1.30
1.40
1.50
1.60
1.70 1.80 1000/Г, К-1
Коэффициенты активности а-Рг в сплавах: 1п—Оа [наст. раб.] — 1, Оа [9] — 2, 1п [8] — 3.
Активность а-празеодима в расплавах индия в интервале 573—1073 К, рассчитанная по уравнению (3), описывается уравнением (4) и хорошо согласуются с данными [8], полученными для более узкого диапазона температур:
18ва-Рг(1П) = (4.425 -11965/Т) ± 2.0687 0.013
(
(1/Т - 0.00137)2 25 + 1.6 • 10-6
(4)
ЭДС гальванического элемента (1) пересчитывали относительно металлического празеодима с учетом поправки на фазовый переход (а-Рг ^ в-Рг при 1069 К), используя правило сложения электродвижущих сил.
При определении коэффициентов активности а-празеодима рабочими электродами были тройные, не насыщенные по празеодиму расплавы Рг—Оа—1п. По значениям ЭДС гальванического элемента (1) и определенным по анализу концентрациям празеодима в сплаве рассчитывали значения коэффициентов активности а-празеодима.
В исследуемом интервале температур зависимость 1ёуа_Рг = Д7) в эвтектическом расплаве Оа—1п аппроксимируется уравнением (5)
18Га-Рг(Оа-хп) = (2.351 - 9996/Т) ± 1.9726 0.0394
_1_ + (1000/Т -1.1087)2
191
3.948
(5)
На рисунке проведено сравнение опубликованных данных о коэффициентах активности а-празеодима в жидких галлии и индии с экспериментальными результатами, полученными в настоящей работе для сплавов Оа—1п эвтектического состава.
По уравнению (5) были рассчитаны избыточные термодинамические характеристики празеодима в расплаве галлия с индием. Полученные данные сведены в таблицу.
По значениям коэффициентов активности празеодима гомогенные сплавы Рг—Оа— 1п занимают промежуточное положение между сплавами с индивидуальными галлием Рг—Оа и индием Рг—1п. С понижением температуры значения 1ёуРг в эвтектическом расплаве Оа—1п постепенно смещаются от двойной системы Рг—Оа к системе Рг—1п.
6
Таблица
Избыточные термодинамические характеристики a-Pr в сплавах с Ga, In и эвтектическим расплавом Ga—In
Металлы —A llpr кДж/моль -A^Pj?6, Дж/(моль ' K) —AGpJ36, кДж/моль Источник
675 K 775 K 975 K
Ga 259.8 102.1 190.9 180.7 160.3 [9]
In 191.7 64.1 148.4 142.0 129.2 [8]
Ga—In 191.4 ± 3.8 45.0 ±4.2 161.0 ± 1.5 156.5 ± 0.9 147.5 ± 0.6 наст. раб.
Выводы. По измерениям ЭДС гальванических элементов в интервале температур 573—1073 K определены значения коэффициентов активности и рассчитаны избыточные термодинамические характеристики а-празеодима в эвтектическом расплаве Ga—In. С повышением температуры влияние галлия на коэффициенты активности празеодима в тройных сплавах увеличивается, что, вероятно, связано усилением межчастичного взаимодействия празеодима с галлием в гомогенных расплавах Pr—Ga—In.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов: Справочное изд-е. — Челябинск: Металлургия: Челяб. отд-е, 1989. - 336 с.
2. Шишкин В.Ю., Митяев В. С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. — Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982, 18, № 11, с. 1917-1918.
3. Ревзин Г. Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. — Методы получения химических реактивов и препаратов. — М.: ИРЕА, 1967, вып. 16, с. 124—129.
4. Шварцебах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. — М.: Химия, 1970. — 360 с.
5. ASM Binary Phase Diagrams. Softwear ASM International. ISBN 0-87170-562-1. Copyright USA, 1996.
6. Термические константы веществ. Выпуск VIII. Часть 1. Таблицы принятых значений / Под ред. В.Н. Глушко. — М.: АН СССР, 1978. — 535 с.
7. От Научного совета по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.