научная статья по теме ИЗМЕНЕНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ЦИНКОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗМЕНЕНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ЦИНКОМ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 57-62

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 535.2:548.1.022

ИЗМЕНЕНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ ЦИНКОМ © 2015 г. В. А. Литвинова, М. Н. Литвинова

Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск

E-mail: man_nen@mail.ru Поступила в редакцию 23.12.2013 г.

Методами нелинейной оптики и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы изменения степени дефектности структуры монокристаллов ниобата лития LiNbO3 при увеличении содержания Li и легировании цинком (до 1 мас. %). Исследовано преобразование широкополосного ИК-излучения в кристаллах LiNbO3 в условиях некритичного 90-градусного синхронизма при реализации векторных взаимодействий. Показано, что эффективность преобразования, ширина спектра и положение максимума спектра преобразованного излучения зависят от отношения R = Li/Nb в кристалле LiNbO3 и концентрации примеси.

DOI: 10.7868/S0023476114060174

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы ниобата лития Ы№03 широко используются в современном оптическом приборостроении благодаря их электрооптическим и нелинейно-оптическим свойствам. Несмотря на большое число исследований этих кристаллов в последние десятилетия, все еще остаются открытыми некоторые вопросы, касающиеся, например, повышения эффективности нелинейно-оптического преобразования излучения и подавления фоторефрактивного эффекта (оптического повреждения) [1, 2].

Значительно повысить эффективность нелинейно-оптического преобразования излучения можно благодаря использованию кристаллов, обладающих более совершенной структурой, высоким оптическим качеством и низким фоторе-фрактивным эффектом.

Современные технологии выращивания кристаллов П№03 позволяют получить стехиомет-рические монокристаллы и монокристаллы, легированные нефоторефрактивными элементами. Такие монокристаллы характеризуются более высоким электрооптическим эффектом и более низкой фоторефрактивной чувствительностью [3—6].

Монокристаллы 0№03 стехиометрического состава с отношением Я = Ы/№ = 1, выращенные из расплава с избытком Ы20, отличаются низкой степенью дефектности катионной подре-шетки и более стойки к оптическому повреждению при воздействии излучения большой мощности (Р > 6 Вт/см2) [3, 4]. Стехиометрические кристаллы обладают большой оптической неоднородностью, которая резко снижает эффективность нелинейно-оптических преобразований [4, 5].

Монокристаллы П№03 с отношением Я = 0.946, выращенные из обедненного Ы20 расплава, соответствующего конгруэнтному составу, характеризуются высокой степенью дефектности катион-ной подрешетки и высоким оптическим качеством [4, 5]. Однако такие кристаллы обладают повышенной фоторефрактивной чувствительностью к повреждению мощным лазерным излучением (Р > 6 Вт/см2), что ограничивает их применение в оптических устройствах [3—6].

Согласно модели, разработанной на основе структурных исследований, в идеальном кристалле Ы№03 последовательность катионов в колонках кислородных октаэдров вдоль полярной оси кристалла имеет вид П—№— Уи (V — вакансия) [1]. Кристаллы конгруэнтного состава характеризуются недостатком Ы (Я < 1) и наличием структурных (собственных) дефектов катионной подре-шетки, сосредоточенных в позициях Ы: избыточных катионов ниобия и вакансий Рассматривая избыточный катион ниобия в качестве глубокого центра захвата электронов, оптическое повреждение кристаллов связывают с высокой концентрацией этих дефектов и недостатком Ы. Уменьшение чувствительности кристалла к воздействию лазерного излучения может быть достигнуто при получении кристаллов с низкой концентрацией дефектов [1].

Снизить фоторефрактивную чувствительность конгруэнтных кристаллов ЫМЪ03 можно, понизив степень дефектности катионной подрешетки путем легирования в малых концентрациях (до 0.5 мас. %) химическими элементами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Ы+ и №5+), и зарядами, промежуточными

между зарядами основных катионов (1 < Z< 5) [4, 7—12]. Примесные катионы вытесняют структурные дефекты катионной подрешетки №и (избыточные катионы ниобия №5+, находящиеся в позициях лития), в результате зарядовой компенсации уменьшается число вакансий в позициях лития Уи. Понижение степени дефектности кати-онной подрешетки сопровождается изменением свойств кристалла.

Известно, что при увеличении содержания примесных катионов характер зависимости свойств (оптических, электрооптических и других) кристалла и№03 меняется при переходе через пороговые концентрации допирующих элементов [8]. Для кристаллов и№03, выращенных из конгруэнтного расплава, первое пороговое значение концентрации для Zn2+ соответствует 3 мол. % (1.32 мас. %), второе — 7 мол. % (3.1 мас. %) [9].

Установлено, что при пороговых концентрациях меняется механизм вхождения цинка в кристаллическую решетку. При допировании в малых концентрациях цинк замещает избыточный ниобий в позициях лития. Исчезновение ниобия в позициях лития отвечает первому пороговому значению концентрации. При увеличении концентрации цинка до 7 мол. % он не только замещает литий в основных позициях, но и начинает замещать ниобий в основных позициях [9].

Отметим, что изменение дефектности структуры и нелинейно-оптических свойств монокристаллов П№03 при легировании цинком в малых концентрациях (до 1 мас. %) недостаточно полно исследовано. Также в литературе отсутствуют данные о влиянии состава монокристалла П№03 и концентрации цинка в нем на эффективность преобразования широкополосного ИК-излуче-ния и спектральные характеристики преобразованного излучения.

В настоящей работе методами нелинейной оптики и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) исследованы изменения степени дефектности структуры монокристаллов и№03 при увеличении содержания О и легировании цинком в малых концентрациях (0.018, 0.03, 0.52, 0.62, 0.88 мас. %). Проведен сравнительный анализ спектров преобразованного широкополосного излучения и спектров КРС исследуемых кристаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованы монокристаллы иМЪ03 стехио-метрического и конгруэнтного составов, выращенные методом Чохральского из расплавов с 58.6 мол. % и20 и 48.6 мол. % П20 соответственно. Исследованные образцы различались степенью дефектности катионной подрешетки кристалла. Однородность состава по основным ком-

понентам контролировалась по значению температуры Кюри, измеренной методом дифференциального термического анализа, для пластин, вырезанных из верхней и нижней частей монокристаллической були. Оптическое качество монокристаллов оценивалось поляризаци-онно-оптическим методом по остаточному световому потоку при прохождении через кристалл лазерного луча. Отношение R в номинально чистых кристаллах LiNbO3 также определялось по углу конуса векторного синхронизма и по УФ-краю собственного поглощения.

Номинально чистые монокристаллы конгруэнтного состава характеризовались высокой однородностью показателя преломления вдоль полярной оси кристалла и более высокой степенью дефектности катионной подрешетки по сравнению с кристаллами стехиометрического состава.

Номинально чистые монокристаллы LiNbO3 стехиометрического (58.6 мол. % Li2O) и конгруэнтного (48.6 мол. % Li2O) составов имели форму куба (5 х 5 х 5 мм) с ребрами, параллельными кри-сталлофизическим осям x, y, z. Монокристаллы конгруэнтного состава, легированные цинком (LiNbO3 : Zn), вырезали в виде параллелепипедов (5 х 4 х 3 мм) с ребрами, параллельными кристал-лофизическим осям x, y, z. Ось z совпадала по направлению с полярной осью кристалла Ps.

В качестве источника ИК-излучения использовалась лампа с маленькой вольфрамовой нитью. Излучение фокусировалось системой двух линз на переднюю грань кристалла. Ось расходящегося пучка ИК-излучения была направлена вдоль оси х под углом 90° к кристаллофизической оси z кристалла. Перед кристаллом устанавливали светофильтр КС17, пропускавший излучение в диапазоне длин волн 0.66—2.7 мкм. Второй светофильтр СЗС22, установленный после кристалла, пропускал излучение на частоте второй гармоники и на суммарных частотах, которые генерировались в кристалле, и задерживал ИК-излучение. Преобразованное излучение, прошедшее через монохроматор МСД-2, попадало в фотоэлектронный умножитель ФЭУ-29. Затем сигнал усиливался селективным усилителем У2-8, настроенным на частоту модуляции ИК-излучения. Усиленный сигнал оцифровывался и вводился в компьютер. Точность определения длины волны излучения составляла Дк = ±0.5 нм, интенсивности сигнала Д1 = 5% [14, 15].

Спектры КРС возбуждались аргоновым лазером 2018-RM (Spectra Physics) (длина волны излучения 514.5 нм) и регистрировались спектрометром T64000 (Horiba Jobin Yvon) с использованием конфокального микроскопа. Спектры КРС также возбуждались излучением малой мощности (Р < < 30 мВт/см2). Регистрация спектров осуществлялась после лазерного облучения образца в тече-

ние 1 ч с целью исключения возможных временных изменений в спектрах КРС в результате фоторефрактивных процессов. Все спектры регистрировались с разрешением 1.0 см-1 при комнатной температуре. Точность определения частоты линии составляла Ау = ±1.0 см-1, ширины линии А^ = ±2.0 см-1, интенсивности линии А1 = 5% [16].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При распространении расходящегося пучка широкополосного ИК-излучения в нелинейно-оптическом кристалле в направлении фазового синхронизма происходит генерация второй гармоники одной из входящих частот и суммарных частот [14-17]. Условия синхронизма при нелинейно-оптическом взаимодействии определяются зависимостью показателей преломления от отношения Я в кристалле Ы№03.

На рис. 1 показаны спектры широкополосного излучения, преобразованного в монокристаллах Ы№03 стехиометрического и конгруэнтного составов, легированных цинком, в условиях некритичного 90-градусного синхронизма при реализации векторных взаимодействий оо-е-типа (о -обыкновенная волна, е - необыкновенная волна). Спектры преобразованного излучения имеют максимумы, соответствующие длинам волн излучения второй гармоники и суммарных частот Х0 (частоте 2ш0), для которой выполняется условие 90-градусного фазо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»