ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 73-75
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.353.2:544.032.732
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПРИ ПЕРЕНОСЕ ЭФИРА
18-КРАУН-6 ИЗ МЕТАНОЛА В СМЕСИ МЕТАНОЛ-АЦЕТОНИТРИЛ ПРИ 298 К
© 2015 г. И. А. Кузьмина*, Т. Р. Усачева*, К. И. Кузьмина*, М. А. Волкова*, В. А. Шарнин***
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: oxt@isuct.ru Поступила в редакцию 24.02.2014 г.
Методом межфазного распределения определены энергии Гиббса переноса эфира 18-краун-6 из метанола в его смеси в ацетонитрилом (%an = 0.0—1.0 мол. доли) при 298 К. Проведен анализ влияния состава растворителя на термодинамические характеристики сольватации 18К6. Установлено, что рост содержания ацетонитрила в смешанном растворителе приводит к усилению сольватации кра-ун-эфира за счет энергетических изменений в растворе. Сделано предположение, что пересольватация макроцикла, в основном, завершается при концентрации ацетонитрила более 0.6 мол. доли.
Ключевые слова: сольватация, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, метанол-ацетонитрильные растворители, эфир 18-краун-6.
DOI: 10.7868/S0044453715010136
Влияние растворителя на химическое равновесие, энергетику и скорость протекания реакции связано с изменением сольватного состояния реагентов и продуктов реакции. Для характеристики сольватного состояния молекулы или иона в растворе используются термодинамические параметры сольватации (энергия Гиббса (АС), энтальпия (АН), энтропия (А^)). Они позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между частицами, а также выявить и описать влияние среды на процессы в растворах.
В настоящей работе определены энергии Гиббса переноса эфира 18-краун-6 (18К6, Ь) из метанола (МеОН) в его смеси в ацетонитрилом (АН) и проанализировано влияние состава растворителя на термодинамические характеристики сольватации 18К6.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение энергий Гиббса переноса эфира 18-краун-6 из метанола в растворители метанол-ацетонитрил (хАН = 0.0—1.0 мол. доли) выполнено методом межфазного распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами: фазой полярного растворителя (МеОН, МеОН—АЫ), и фазой неполярного растворителя (гексан). Применимость данного метода подтверждена в работах, посвященных исследованиям сольватации 18К6 в бинарных растворителях метанол-диме-
тилформамид [1], а также 2,2'-дипиридила в мета-нол-диметилсульфоксидных растворителях [2] и этилендиамина в ацетонитрил-диметилсульфок-сидных растворителях [3]. В ходе эксперимента в герметичной ячейке проводили смешение мета-нол-ацетонитрильного растворителя, содержащего 0.1—0.2 моль/л 18К6 с гексаном (Нех). Ячейка, снабженная водяной рубашкой, помещалась в термостатируемый бокс. Вода в рубашку ячейки и змеевик бокса нагнеталась из термостата иТ-2 и обеспечивала поддержание заданной температуры в реакционном объеме (298 К) с точностью ±0.10 К. Перемешивание раствора в ячейке продолжалось в течение 8 ч. После отстаивания в течение 15 часов отбирали пробу нижнего слоя гетерогенной системы (18К6 + растворитель МеОН— АН), в котором определяли равновесную концентрацию 18К6 в метанол-ацетонитрильном слое
([Ь]МеОН-АН). Для этой цели строили калибровочные графики зависимости показателя преломления раствора МеОН—АН, содержащего 18К6 с точно известной концентрацией. Для каждого состава растворителя графики зависимостей были аппроксимированы линейно методом наименьших квадратов. Аппроксимационные уравнения
гт пМеОН-АН
были использованы для расчета [Ь] .
Равновесную концентрацию краун-эфира в слое гексана определяли по формуле, принимая,
74
КУЗЬМИНА и др.
Равновесные концентрации 18К6 в метанол-ацето-нитрильном слое ([L]MeOH-AN) и слое гексана ([L]Hex), коэффициенты распределения 18К6 в системе Hex— MeOH—AN (K2) и величины изменения энергий Гиббса переноса эфира 18-краун-6 (AtrG°(18K6)) при смене состава растворителя MeOH ^ MeOH-AN при T = 298 К
XA№ мол. доли [L] MeOH—AN моль/л [L]Hex, моль/л K2 —AtrG°(18K6), кДж/моль
0.2 0.1772 0.0228 0.1286 5.56 ± 0.69
0.1873 0.013 0.0694
0.1783 0.0233 0.1307
0.4 0.1904 0.0095 0.0499 7.95 ± 0.96
0.1904 0.0070 0.0368
0.1928 0.0067 0.0348
0.6 0.1969 0.0040 0.0203 10.34 ± 1.44
0.1991 0.0032 0.0161
0.1998 0.0021 0.0105
0.8 0.0990 0.0013 0.0131 10.79 ± 1.48
0.0984 0.0017 0.0173
0.0996 0.0009 0.009
1.0 0.0986 0.0016 0.0162 10.74 ± 0.91
0.0986 0.0012 0.0122
0.1003 0.0011 0.0109
что объем реакционной среды в ходе эксперимента оставался постоянным:
ГТ lHex _ г fT nMeOH-AN
[L] — ^исх — [L]
(1)
гт пМеОИ-ДМ гт пНех
где [Ь] и [Ь] — равновесные концентра-
ции 18К6 в метанол-ацетонитрильном слое и слое гексана после разделения гетерогенной смеси, соответственно, моль/л; Ьисх — исходная концентрация 18К6 в метанол-ацетонитрильном слое до образования гетерогенной смеси, моль/л.
Расчет коэффициентов распределения 18К6 между несмешивающимися фазами и изменение энергии Гиббса 18К6 при переносе из метанола в метанол-ацетонитрильные растворители вели по уравнениям:
K1 = [L]Hex/[L]MeOH,
Т^ fT nHex /fT nMeOH-AN K 2 = [L] /[L]
л z-^гт lMeOH-AN п^тл
A trG[L] = RT in-
[L]
MeOH
[L]
MeOH-AN
= RT in K2
(2) (3)
где K и K2 — коэффициенты распределения 18К6 в системах гексан—метанол и гексан - метанол-ацетонитрильный растворитель, соответственно; [L]МеОН — равновесная концентрации краун-эфи-ра в метаноле, моль/л.
Подготовка реагентов. Эфир 18-краун-6 ("Merck", "х.ч.") осушали при комнатной температуре под вакуумом в течение 6 суток и хранили
в эксикаторе над Р2О5. Метанол "ос.ч." и ацето-нитрил "ос.ч." обезвоживали по методикам, подробно описанным в [1] и [4]. Содержание воды в растворителях определяли по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составляло (мас. %) для метанола — 0.02, ацетонитрила — 0.01. Гексан ("х.ч."), содержащий 0.01 мас. % воды, использовали без дополнительной очистки.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Концентрационные условия экспериментов, коэффициенты распределения 18К6 в системе Нех— МеОН-АЫ и величины изменения энергий Гиббса переноса эфира 18-краун-6 (А(Гб£)(18К6)) при смене состава растворителя (МеОН ^ МеОН-АЫ) приведены в таблице. Коэффициент распределения К1 в системе Нех-МеОН составил 0.9903 ± ± 0.0610. Погрешность А1гО° (18К6) определялась как стандартное среднеквадратичное отклонение с учетом критерия Стьюдента при доверительной вероятности 0.95 для трех параллельных опытов в каждом составе смешанного растворителя. Полученные значения А1гО°(18К6) принимали за стандартные, что обусловлено отсутствием концентрационных зависимостей А1гО°(18К6) при данных условиях проведения экспериментов.
На основании полученных значений А1г6°(18К6)МеОН ^ аы и с привлечением ранее полученных нами данных по энтальпиям сольватации 18-краун-6 в смешанных растворителях мета-нол-ацетонитрил [5] рассчитаны энтропии переноса макроцикла из метанола в растворители МеОН-АМ Зависимости А1гР(18К6)МеОН ^ АМ представлены на рисунке.
Как следует из рисунка, при от 0 до 0.6 мол. доли. наблюдаются заметные изменения термодинамических характеристик сольватации 18К6, причем рост устойчивости сольватокомплексов краун-эфира с молекулами смешанного растворителя обусловлен увеличением экзотермично-сти сольватации макроцикла на фоне неблагоприятного изменения энтропийной компоненты А1гб(18К6). Значительный рост экзотермичности переноса 18К6 при смене состава растворителя МеОН ^ АЫ может быть обусловлен спецификой сольватационных взаимодействий краун-эфира с ацетонитрилом. Наличие специфических взаимодействий 18-краун-6 с молекулами растворителя в ацетонитрильном растворе подтверждается образованием сольватов, кристаллизующихся из растворов и приводящих к образованию молекулярного комплекса 18К6 • 2СН3СЫ [6—8]. Этому способствует линейная конфигурация сильно полярных молекул растворителя и оптимальные расстояния между донорными атомами краун-кольца в кон-формации Бза [6, 7].
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА
75
Термодинамические функции переноса эфира 18-краун-6 из метанола в смешанные растворители мета-нол—ацетонитрил: — ТЛ^Л0* (1) (рассчитаны из уравнения: Л1гв = Л1гЯ - ТЛ1гЛ); Л1гб°(2); Л1гН° [5] (3).
Дальнейшее изменение состава метанол-аце-тонитрильного растворителя не оказывает заметного влияния на термодинамику сольватации 18К6. Можно полагать, что при ~ 0.6 мол. до-
ли процесс пересольватации краун-эфира практически завершается.
Работа выполнена в Объединенном физико-химическом центре Ивановского государственного химико-технологического университета и Института химии растворов РАН, Иваново.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 18.
2. Semenov I.M., Repkin G.I., Sharnin V.A. // Abstract of XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. P. 306.
3. Семенов И.М., Репкин Г.И., Шарнин В.А. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 464.
4. Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Голиков А.Н. // Там же 2010. Т. 84. № 6. С. 1055.
5. Кузьмина И.А., Усачева Т.Р., Шарнин В.А., Волкова М.А. // Там же. 2013. Т. 87. № 7. С. 1090.
6. Garrell R.L., Smyth J.C., Fronczek F.R. et al. // J. Incl. Phenom. 1988. V. 6. P. 73.
7. Зубынин А.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 8. С. 1718.
8. Grotenhuis P.D.J., Kollman P.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 24. P. 4046.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.