РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 669.64-154:536.722
© 2004 г. Л. А. Жукова, О. П. Аксёнова, В. М. Замятин
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ДОЭВТЕКТИЧЕСКОГО СПЛАВА Al-Si ПРИ НАГРЕВАНИИ В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
Проведено сравнение расчетных значений изменения энтальпии образования сплава Al-Si, содержащего 8.9 мол.% Si, в состояниях однородного раствора, эмульсии и смеси двух фаз с опытными данными, полученными методом адиабатической дроп-калориметрии.
Многочисленные экспериментальные исследования свойств и строения расплавов двойных металлических систем с эвтектикой указывают на затрудненность перехода их в равновесное состояние в широких интервалах температуры и концентрации. При перегреве над ликвидусом выше некоторого значения температуры и последующем охлаждении в области жидкого состояния наблюдается гистерезис свойств, заключающийся в том, что исходное низкотемпературное состояние расплава не восстанавливается. Эти особенности объясняются [1, 2] пребыванием расплава непосредственно после плавления в дисперсном метастабильном состоянии, в форме эмульсии с размерами капель ~1-10 нм и четко выраженными границами раздела между дисперсными частицами (ДЧ) одной из эвтектических фаз и дисперсионной средой (ДС). Масштаб такой неоднородности превышает выявляемую дифракционными методами протяженность ближнего порядка. Повышение температуры, судя по изменению свойств, приводит к разрушению эмульсии и переходу жидкого сплава в равновесное состояние истинного раствора, в котором может присутствовать микронеоднородность на атомном уровне.
Устойчивость двухфазного дисперсного состояния расплавов эвтектических систем проявляется в системах как с положительными значениями теплоты смешения жидких компонентов, способствующими обособлению атомов каждого из сортов, так и с отрицательными, в которых отсутствуют термодинамические причины микронеоднородности (Al-Si, Sn-Pb [1, 3]). Формирование эмульсии обусловлено особенностями структуры твердой эвтектики - гетерогенной системы, обладающей развитой межфазной поверхностью.
Факторы, определяющие межфазное взаимодействие компонентов на межфазной границе, изучены пока недостаточно. Однако имеются свидетельства экспериментального обнаружения [4-7] и расчетные обоснования [8] существования между кристаллическими решетками фаз твердой эвтектики определенных размерных и ориентацион-ных соотношений, указывающих на наличие взаимодействия. При исследовании эвтек-тик Al-Ge, Au-Ge, Ag-Ge, Ag-Si, Co-Ge [9] и Al-Si [10] установлено изменение электронных состояний атомов в области межфазной границы, обусловленное образованием кластеров с донорно-акцепторным взаимодействием [10]. Проявление химической активности компонентов на границе раздела фаз не позволяет рассматривать эвтектику как механическую смесь фаз.
Наличие взаимодействия на межфазной границе положено в основу модели [2], описывающей эвтектический расплав как монодисперсную эмульсию с переходными оболочками (ПО) эвтектического состава вокруг сферических частиц дисперсной фазы. Присутствие смешанных группировок атомов, имеющих плотнейшую некристал-
_i_i_i_i_i
750 850 950 1050 T, K
Изменение энтальпии сплава Al-Si, содержащего 8.9 мол.% Si, при нагревании в области кристаллического и жидкого состояний.
1 - смесь жидких фаз; 2 - эмульсия 1; 3 - однородный раствор; 4 - эмульсия 2; 5 - смесь жидко-твердая; 6 - смесь твердых фаз. • - эксперимент.
лическую упаковку и эвтектический состав, подтверждено при обработке экспериментальных данных на примерах систем Ag-Ge и Sn-Pb [11].
Эмульсионным строением объяснена полученная экспериментально температурная зависимость изменения энтальпии при образовании жидких сплавов Sn-Pb [3]. Таким образом, влияние межфазных границ и особенностей взаимодействия на них атомов компонентов на формирование структуры расплава очевидно.
В настоящей работе для выяснения строения доэвтектического сплава системы Al-Si, содержащего 8.9 мол.% Si, проанализированы экспериментальные данные, полученные методом адиабатической дроп-калориметрии в интервале 670-1100 К, включающем твердое и жидкое состояния [12]. Изменения энтальпии сплава AH(T) = H°(T) - H°(Tb) измерены относительно базовой температуры Tb = 293.15 K с изотермическими выдержками в каждом измерении 10 мин. Методические особенности проведения эксперимента на данной установке и оценка величины относительной погрешности (± 3%) приведены в [13]. На рисунке опытные точки приведены в сравнении с линиями, рассчитанными для различных модельных состояний расплава: смеси твердых (T < ТЭ) и жидких (T > ТЭ) фаз эвтектики (с учетом избыточного a-раствора на основе алюминия), монодисперсной эмульсии и однородного раствора. Методика расчета подробно изложена в работе [3]. В ней использованы справочные термодинамические данные [14], а также количественные соотношения структурных составляющих эмульсии (ДЧ, ДС и ПО), полученные в [2]. Зависимости теплоты смешения от состава расплава взяты из исследования [15]. Для сплавов околоэвтектических составов они хорошо согласуются с данными [1], экстраполированными от высоких температур (1070 К) в приликвидус-ную область.
38
Л.А. Жукова, О.П. Аксёнова, В.М. Замятин
Опытные точки для сплава в твердом состоянии располагаются вблизи кривой 6, рассчитанной для смеси a-твердого раствора и эвтектики а + Si в соотношении, определяемом диаграммой состояния системы. Выше линии ликвидуса значения энтальпии всех трех расчетных жидких состояний сплава (линии 1-3) превышают экспериментально полученные значения в исследованном интервале температур. Практически скачкообразное экспериментальное изменение энтальпии сплава в двухфазной области в интервале ТЭ - ТЛИКВ, обусловленное плавлением, заметно ниже расчетных. Это относится и к другому доэвтектическому сплаву (0.060 мол.% Si), исследованному в [13] в одной серии опытов с обсуждаемым. В то же время скачок энтальпии чистого алюминия в точке плавления, полученный опытным путем в этой же работе, хорошо со-
Al
гласуется со справочной величиной A H ПЛ = 11.3 кДж/моль. Наблюдаемые различия могут быть истолкованы, если предположить, что кремний, не входящий в растворы, т.е. в состав a-раствора на основе алюминия в смеси двух фаз, а также в состав ДС (жидкий a-раствор) и ПО (жидкий раствор эвтектической концентрации) в модельной эмульсии, остается в условиях опыта при исследованных температурах выше ликвидуса системы Al-Si в кристаллическом состоянии. Вычитая теплоту плавления кремния из значений энтальпии модельных жидких смеси и эмульсии 1 (соответственно линии 1 и 2) с учетом количественного вклада кремниевой фазы, а также заменяя коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости Si на величины, отвечающие твердому состоянию, получили зависимости, представленные на рисунке линиями 4 и 5. Они значительно лучше согласуются с экспериментальными точками, особенно вблизи ликвидуса. С повышением температуры в исследованном интервале наблюдается тенденция к сближению опытных значений изменения энтальпии с расчетными для полностью жидких смеси и эмульсии. По-видимому, в состояние раствора расплав при наибольшей достигнутой температуре 1100 К еще не переходит, в нем лишь завершается плавление кремниевой фазы, входящей в состав эвтектики. По данным [16], распределение атомов в расплаве эвтектического состава становится хаотическим лишь при ~ 1470 К.
Об отсутствии плавления вводимых в расплав Al-Si дополнительных порций кристаллического кремния и длительном (4-5 ч) периоде гомогенизации расплава даже при высоких температурах (~1700 K) сообщается в [1]. Кроме того, в работе [17] отмечается, что значения плотности расплава Al-Si в микронеоднородном состоянии примерно на 1% меньше, чем в гомогенном, полученном путем перегрева до высоких температур (выше 1370 К) и последующего охлаждения в область существования микронеоднородной метастабильной структуры расплава. Различия между молярными объемами рассмотренных модельных состояний исследуемого расплава с полностью расплавленным кремнием (однородный раствор, эмульсия 1, смесь двух жидких фаз эвтектики), с одной стороны, и состояний, включающих кристаллические частицы кремния (жидко-твердая смесь, эмульсия 2), с другой, также близки к 1%. Следовательно, в микронеоднородных сплавах Al-Si в сравнительно широком интервале температур над ликвидусом затруднено не только растворение коллоидных частиц кремния, но и переход их в жидкое состояние. Эту особенность важно учитывать при выплавке силуминов, поскольку состояние расплава отражается на структуре и свойствах закристаллизованного металла.
вывод
Сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными для разных модельных представлений о строении жидких сплавов по изменению энтальпии сплава А1 -8.9 мол.% в зависимости от температуры показало, что наилучшее согласие опытных и расчетных значений энтальпии расплава достигается при использовании модели неоднородного двухфазного строения, которая учитывает возможность существова-
ния значительной части кремния в алюминиево-кремниевом расплаве в надликвидус-ной области в виде твердых дисперсных частиц. Доля дисперсной фазы в расплаве близка к таковой для кремния, входящего в состав эвтектики.
Работа выполнена при поддержке грантом РФФИ (№ 03-03-33106).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. П о п е л ь П.С., Демина E.A., Демин QE. Тепловые эффекты микрорасслоения при образовании расплавов Sn-Pb и Al-Si. - Теплофизика высоких температур, 1987, 25, < 4, с. б71-б7б.
2. Жукова Л^., Жуков A.A. Описание микронеоднородного строения расплавов простых металлических эвтектик с использованием модели монодисперсной эмульсии. - Металлы, 1999, < 3, с. 38-42.
3.Aкcëнoва О.П., Жукова Л^., Замятин B.M. Изменение энтальпии сплавов Sn-Pb при плавлении и нагревании в области жидкого состояния. - Расплавы, 2002, < 5, с. 28-35.
4. Kraft R. Crystallography of equilibrium phase interfaces in Al-CuAl2 eutectic alloys. - Trans. Met. Soc. AIME, 19б2, 224, N1, p. б5-б7.
5.ЗалкинB.M., Чинаркова Р^., Смирнова H^. К вопросу об эпитаксии в эвтекти-ках. - Кристаллография, 1974, 19, < 3, с. б19-б24.
б. С о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.