УДК 666.913/914:544.463
ИЗМЕНЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА CaSO4 • 2H2O ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
© 2010 г. Н. Ф. Косенко, А. С. Беляков, М. А. Смирнова
Ивановский государственный химико-технологический университет e-mail: sma@isuct.ru Поступила в редакцию 21.07.2009 г.
Исследовано изменение фазового состава двуводного гипса в ходе механоактивации ударным и истирающим способами в планетарной и шарокольцевой мельницах. Установлено, что состав порошка неполной дегидратации, получаемого без дополнительной тепловой обработки, содержит до 60— 70% P-CaSO4 ■ 0.5H20 (ударная обработка) и до 40—47% a-CaSO4 ■ 0.5H20 (истирающее воздействие). При введении замедлителя схватывания (малеиновая кислота + поливиниловый спирт) данные материалы приобретают высокую прочность в процессе твердения: на сжатие — до 11—17 МПа, на изгиб — до 7—12 МПа.
ВВЕДЕНИЕ
Природный гипс является очень интересным объектом для механохимической обработки. Его кристаллическая решетка имеет слоистое строение благодаря послойному распределению молекул воды между двухслойными пакетами Са804. В этом направлении гипс характеризуется совершенной спайностью. Каждая молекула воды связывает ион кальция с двумя ионами кислорода так, что один из них принадлежит тому же пакету, в котором находится ион Са2+, а другой находится в соседнем двойном слое. Размещение молекул воды между слоями обусловливает их способность частично или полностью выделяться из кристаллов гипса [1, 2]. При нагревании в первую очередь происходит разрыв более слабых связей, приводящий к удалению воды.
На практике используют различные методы термической обработки для получения требуемых форм сульфата кальция (а- или в-полугидрата, ангидрита, ангидрита в смеси с СаО). Для производства наиболее распространенных видов гипсовых вяжущих — строительного и высокопрочного гипса — требуются невысокие температуры (100—160оС), поэтому потребности в предварительной активации сырья не существует. По этой причине механическую обработку применяют главным образом для гипссодержащих отходов, в первую очередь фосфогипса [3—7], или для гипсовых вяжущих, произведенных с применением термообработки [8—10]. Отмечена возможность получения безобжигового ангидритового вяжущего в аппаратах вихревого слоя путем кратковременного измельчения природного гипсоан-
гидритового камня совместно с активизатором твердения [11].
Известно, что в процессе механического воздействия достаточной интенсивности температура материала повышается, что может быть использовано для дегидратации природного гипса. В данной работе рассмотрено влияние различных способов механической активации (ударное и истирающее воздействие) на фазовый состав дву-водного гипса в целях получения гипсового вяжущего неполной дегидратации, аналогичного вяжущему неполного обжига [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали природный гипс Бас-кунчакского месторождения (Астраханская область). Для снижения влияния примесей были отобраны наиболее чистые образцы сырья — с содержанием Са804 • 2Н20 не менее 98.3%. Механическую обработку гипса осуществляли в планетарной и шарокольцевой мельницах с энергонапряженностью 270 и 4.7 кВт/кг соответственно в присутствии поверхностно-активной добавки. Время активации не превышало 25—40 мин, поскольку более длительная активация приводила к комкованию порошка и его гранулометрической неоднородности. После обработки продукт подвергали вылеживанию с целью выравнивания модифика-ционного состава в течение 1 сут.
Петрографические исследования проводили на микроскопе 8Шёаг-Е с фотонасадкой MNF Zs 10 "РоЬМе Zaklady 0р1ус2пе".
Рентгенофазовый анализ фракций механоак-тивированного продукта выполняли на дифрак-
тометре ДРОН-6 с использованием СиК"а-излуче-ния (к = 0.154051 нм). Идентификацию соединений осуществляли с помощью базы данных ASTM-JCPDS.
ИК-спектры получены на спектрометре Avatar 360-FT-IR.
Для разделения частиц различной формы и размера использовали седиментацию в изобута-ноле. Выделенные фракции высушивали в сушильном шкафу при 40—45оС.
Фазовый состав определяли по известным методикам [1].
Массу полугидрата рассчитывали по формуле
тпг (%) = 537(m! - m)
mn
(1)
где т0 и т1 - масса исходной навески и той же навески после гидратации, затвердевания и высушивания, г.
Количество дигидрата тдГ равно:
тДГ(%) = 20.93 - (6.2 - хПГ)/20.93, (2)
где х — содержание Са804 • 0.5Н20 в долях единицы; 20.93 и 6.2 — процентное содержание воды в дигидрате и полугидрате соответственно.
Количество растворимого ангидрита тАР определяли по уравнению
тАп (%) = 151 (m2 - m0)/m0,
(3)
где т2 — масса исходной навески, выдержанной над концентрированным раствором №С1 и высушенной при 45оС до постоянной величины, г.
Содержание а- и Р-форм полугидрата устанавливали по величине пикнометрической плотности Рэксп, принимая значения истинной плотности а-и Р-модификаций (а-ПГ и Р-ПГ) равными 2.74 и 2.63 г/см3 соответственно, с учетом количества Са804 • 2Н20 тдГ и его плотности (рдГ = 2.3 г/см3):
та-пг(%) = Рэксп -рдгтдг -Рв-Пг. (4)
ра-ПГ — рв-ПГ
Прочность при изгибе и сжатии определяли путем испытания балочек размером 2 х 2 х 8 см, приготовленных из теста нормальной густоты и твердевших в течение 4 ч. В составе части образцов вместо воды в качестве затворителя использовали водный раствор, содержащий малеиновую кислоту и поливиниловый спирт [13] для замедления процесса схватывания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено, что результаты ударного и истирающего воздействия на некоторые оксиды металлов существенно отличаются [14—
17]. Активация двуводного гипса в планетарной и шарокольцевой мельнице также показала значительную зависимость свойств получаемых материалов от вида обработки (рис. 1).
При истирании в результате скольжения слоев структура исходного дигидрата (рис. 1а, 1б) расщепляется на отдельные пластинки (рис. 1в, 1г). Более длительная обработка приводит к частичному измельчению плоских кристаллитов с образованием тонкодисперсных частиц, а затем и к получению более однородного порошкообразного материала, склонного к агрегации (рис. 1д). Ударные действия мелющих тел вследствие высокой интенсивности разбивают слоистую структуру гипса на кристаллиты различной формы: пластинчатые с неровными краями, изометрические частицы разного размера (рис. 1е-1з).
Путем двукратной седиментации частицы разделили по форме и размерам. В первую очередь оседали анизометрические кристаллиты (пластинчатые и игольчатые), направление вытянуто-сти которых совпадало с вертикалью; среднюю фракцию составляли сравнительно крупные изометрические кристаллы; "хвостовые" фракции содержали смесь пластинчатых частиц с горизонтальным расположением плоскостей и мелких изометрических кристаллов. Последнюю смесь разделили с помощью повторной седиментации; после перемешивания значительная часть плоских кристаллитов оседала быстро (вертикально направленно).
Фазовый анализ показал, что пластинчатые и более крупные изометрические кристаллы являются в основном дигидратом сульфата кальция, тогда как в тонкой фракции за счет передачи механической энергии и разогрева исходного гипса постепенно накапливается полугидрат сульфата кальция (рис. 2).
Дифрактограммы, позволяя различить дигид-рат и полугидрат, не дают информации о модификациях полугидрата сульфата кальция (а-, Р-), т.к. они практически идентичны [18]. Обе разновидности имеют также мало отличающиеся ИК-спектры. По данным [18], в спектре Р-формы проявляется полоса поглощения около 1008 см-1, обусловленная связью 8-0, которая практически отсутствует в спектре а-фазы, однако она, как правило, обозначается лишь в виде перегиба, примыкающего к сложной полосе, соответствующей группе 804-. В области 700-500 см-1 для спектра Р-Са804 • 0.5Н20 характерны две полосы при 655 и 600 см-1 с одинаковой интенсивностью, тогда как у а-формы в этой области фиксируется только одна полоса при 597 см-1 [18]. Однако все
Рис. 1. Изменение формы кристаллитов двуводного гипса (а, б) в ходе механохимической активации истирающего (в—д) и ударного типа (е—з): время активации 5 (в, е); 10 (г, ж); 20 мин (д, з) (длина риски соответствует 20 мкм).
полученные нами ИК-спектры для а- и в-полу-гидратов, природного гипса и промышленного строительного гипса, состоящего в основном из в-Са804 • 0.5Н20, содержат полосы 600—602 см-1 и 659-669 см-1 примерно одинаковой интенсивности (рис. 3). Вследствие этого ИК-спектраль-ный анализ нельзя считать достаточно надежным для идентификации форм полугидрата сульфата кальция.
Результаты пикнометрического анализа показывают, что ударное воздействие на природный гипс в планетарной мельнице приводит к образованию в-Са804 • 0.5Н20, т.е. к выделению кри-сталлогидратной воды в виде пара. Более плотный контакт частиц при истирании способствует обезвоживанию дигидрата как путем парообразования, так и выделением воды, результатом чего является появление а-Са804 • 0.5Н20 наряду с в-полугидратом (рис. 4).
В процессе механоактивации в точках контактов с малой площадью развиваются высокие температуры, следствием чего может быть образование ангидрита, что снижает качество гипсовых вяжущих на основе полугидратов. Однако ангидрит, находящийся в тесном контакте с двуводным гипсом, при вылеживании гидратируется водой последнего с образованием полугидрата, подтверждением чего служит низкое содержание Са804 в получаемых материалах.
Близкое соответствие экспериментального и расчетного содержания воды (рис. 4, кривые 5и 6) в продуктах активации свидетельствует о правильности определения фазового состава порошков.
В целях проверки наличия вяжущих свойств были приготовлены образцы для испытания на прочность. Тесто, полученное затворением активированного гипса, содержащего дигидрат сульфата кальция, водой, схватывается очень быстро (до 2-4 мин), поэтому пределы прочности на сжатие и
25
30
о О
(а)
о Са804 • 2Н20 х СаБ04 • 0.5Н20 п Са804
35
40 45
(б)
50
55
60
X
25 30 35 40 45 50 55 60
29,град
Рис. 2. Штрих-диаграммы гипсовых продуктов после истирающей обработки: а - пластинчатые крис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.