КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 6, с. 929-936
УДК 541.128.3:542.943.7:546.171.1
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЛОЧНОГО ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ИК-42-1 ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ
© 2009 г. Е. Ф. Сутормина, Л. А. Исупова, А. Н. Надеев, В. А. Рогов, В. П. Иванов,
, А. А. Буднева
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-maihselena@catalysis.ru Поступила в редакцию 17.09.2008 г.
Методами РФА, химического анализа, ВИМС, ТПВ, ИК-спектроскопии исследованы изменения свойств блочного оксидного катализатора окисления аммиака ИК-42-1 после 3540 часов работы в качестве второй ступени в промышленном реакторе УКЛ-7. Обнаружено, что отработанный катализатор обладает меньшей активностью и селективностью по оксидам азота: падение выхода N0 составляет около 25%. Установлено, что в ходе работы катализатора под воздействием реакционной среды происходит изменение состояния поверхности катализатора. Наблюдается уменьшение удельной поверхности катализатора и увеличение общего объема пор, что может приводить к незначительному снижению степени превращения аммиака, а также может влиять на уменьшение прочности блоков. В условиях реакции возможно частичное восстановление поверхности катализатора и образование участков с локальной шпинельной структурой (шпинелеподобных дефектов). Адсорбция кислорода на таких участках/дефектах характеризуется большей энергией активации десорбции, что способствует протеканию реакции по пути образования молекулярного азота. По данным ИКС катализатор после реакции характеризуется более низкой концентрацией активных координационно-ненасыщенных Бе2+-центров адсорбции, ответственных за окисление аммиака в N0. Уменьшение количества активных центров может быть связано как с разрушением твердого раствора оксида железа в оксиде алюминия в условиях реакции, так и с их блокировкой атомами кремния, щелочных и щелочноземельных металлов, хрома, родия, присутствующих на поверхности отработанного катализатора.
Е. Б. Бургина
Блочный оксидный катализатор окисления аммиака ИК-42-1, разработанный в Институте катализа СО РАН, служит для замены части пла-тиноидных сеток в производстве неконцентрированной азотной кислоты на второй ступени в составе двухступенчатой каталитической системы [1]. Разработанная система (9 сеток + слой оксидного блочного катализатора вместо 12 сеток) успешно эксплуатируется в агрегатах УКЛ-7, работающих под давлением 0.716 МПа. Использование двухступенчатой системы окисления аммиака обеспечивает снижение начальной массы платиноидного катализатора на 25—33%, сокращение потерь платиноидов не менее чем на 15%. При эксплуатации двухступенчатой каталитической системы с использованием блочного оксидного катализатора достигается такая же средне-эксплуатационная степень конверсии аммиака до оксидов азота, которая имеет место для чисто пла-тиноидного катализатора [2]. Применение блочного катализатора обеспечивает также выравнивание газового потока, что позволяет уменьшить проскок аммиака, снизить взрывоопасность ра-
боты реактора и увеличить срок службы платино-идного катализатора.
В процессе длительной эксплуатации блочного оксидного катализатора под воздействием реакционной среды блоки, в основном, не деформируются и не разрушаются. При визуальном осмотре отработанных блоков было обнаружено, что цвет поверхности катализатора изменился с коричнево-красного на черный. Кроме того, на поверхности блоков появились небольшие белые вкрапления. Было отмечено, что отработанные блоки стали более хрупкими при разламывании. Все эти данные свидетельствуют об изменении физико-химических свойств катализатора в условиях реакции, в том числе, вероятно, и об изменении его каталитической активности.
Таким образом, целью данной работы явилось исследование причин изменения свойств оксидного блочного катализатора ИК-42-1 в ходе длительной эксплуатации в промышленных условиях. Определение причин изменения свойств катализатора под действием реакционной среды может в дальнейшем помочь в решении задач по-
вышения стабильности работы катализатора в данном процессе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе исследованы образцы промышленного катализатора окисления аммиака ИК-42-1, имеющего в своем составе 75% Fe2O3 (производства ОАО "Михайловский завод химреак-тивов", пос. Малиновое Озеро), 20% Al2O3 и 5% алюмосиликатного волокна. Катализатор представляет собой блоки сотовой структуры 75 х 75 мм, высотой 50 мм с каналами квадратного сечения 5 х 5 мм и толщиной стенки 2 мм. Температура прокаливания блоков составляла 950°С. Данные блоки были установлены в качестве катализаторов второй ступени в промышленный реактор УКЛ-7 в г. Менделеевске. Первая ступень каталитической системы состояла из 9 вязанных платиноидных сеток, изготовленных из сплава № 5 (81% Pt, 15% Pd, 3.5% Rh, 0.5%Ru). Для исследований отобраны блоки после пробега в течение 1500, 2504 и 3450 часов. Для анализа использовали как усредненные пробы, так и пробы, приготовленные соскабливанием приповерхностного слоя с поверхности блоков.
Катализаторы исследовали методами химического анализа, РФА, БЭТ, ртутной порометрии, ИК-спектроскопии (в том числе адсорбированных молекул-тестов), вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), температурно-програм-мированного восстановления (ТПВ).
Пористую структуру катализаторов определяли методом ртутной порометрии на приборе Poro-sider-9300.
Удельную поверхность (^уд, м2/г) образцов определяли методом БЭТ по термодесорбции аргона.
Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометре X'TRA (Thermo ARL, Швейцария) с использованием СиКа-излучения в интервале углов 10—80° по 29 с шагом 0.05 град и накоплением в точке в течение 4 с. Межплоскостные расстояния были определены с использованием программы Eva 10.0, входящей в комплект программного обеспечения дифрактометра Bruk-er D8. Уточнение параметров решётки проводили методом наименьших квадратов с помощью программы ПОЛИКРИСТАЛЛ [3].
Химический анализ (определение содержания металлов платиновой группы) проводили на атомно-адсорбционном спектрометре BAIRD. Предел обнаружения металлов данным методом составлял 0.001%.
Поверхностный химический состав катализаторов исследовали методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Эксперименты проводили на масс-спектрометре MS-7201. Ток первично-
го пучка ионов аргона составлял 0.6 мк А, диаметр пучка — 5 мм2, энергия ионов — 4 кэВ. Интенсивность ионных токов элементов приведена к току алюминия, поскольку Al2O3 распыляется при ионной бомбардировке конгруентно (без восстановления).
ИК-спектры зарегистрированы на спектрометре BOMEM MB-102 с разрешением 4 см-1. Образцы для ИК- исследований были приготовлены прессованием в таблетки с CsI.
Природу активных центров поверхности катализаторов изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов (NO). ИК-спектры диффузного отражения получены на спектрометре с Фурье-преобразованием Bruker-IFS-113v в области 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1 и числом накоплений спектров равным 100. Адсорбцию NO проводили при комнатной температуре и давлении 20 торр на образцах после окислительной обработки при 300°С, охлаждения и последующего вакуумирования.
Температурно-программированное восстановление образцов было выполнено на проточной установке с детектором по теплопроводности для фракции образцов 0.25-0.50 мм. Предварительную тренировку образцов проводили в кислороде при 500°С в течение 3 ч. Навеска образцов составляла 25 мг, скорость подачи восстановительной смеси (10% Н2 в аргоне) 40 см3/мин. Образцы нагревали со скоростью 0.2 град/c до 900°С.
Каталитическую активность образцов определяли в реакции окисления аммиака в реакторе проточного типа при атмосферном давлении и температуре 700-900°С. Образцы испытывали в виде фрагментов блоков диаметром 26 мм, высота блоков составляла около 50 мм. Состав аммиач-но-воздушной смеси (АВС) - 5.0 ± 0.1% аммиака, скорость подачи смеси - 7.5 л/мин. Для определения концентраций аммиака и оксидов азота (NO, NO2) использовали спектрофотометриче-ский метод анализа в режиме on-line, описанный в [4]. При степени превращения аммиака близкой к 100% абсолютная погрешность ее определения составляет около 0.3%. Погрешность определения концентрации оксидов азота не превышает 6%. Изменение степени превращения аммиака определяли по формуле : SX(NH3) = (X(NH3)mji -
- Х^Н3)отр)/Х^Н3)исх х 100%, а выхода оксидов азота по формуле :SX(NO) = (X(NO)mji -
- X^O^/X^O^ х 100%, где X^H^ и X(NO)TOJi, X^H^^ и X^O)^ - степень превращения аммиака и выход оксидов азота на исходном и отработанном катализаторе соответственно (рис. 1).
ЗД^з), бХ^О), % 30
20
10
1000
2000
3000
4000
Время пробега катализатора, ч
Рис. 1. Изменение степени превращения аммиака 5Х(КИз) (1) и выхода оксидов азота 5X^0) (2) от времени пробега катализатора.
Общий объем пор, см3/г
0.20
0.15
0.10
0.05
- 6
-4
-2
46 !пг, мкм
Рис. 2. Порограммы исходного (1) и отработанного (2) катализаторов, время пробега — 3540 часов. г — радиус пор.
0
0
2
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Каталитическая активность
Зависимость изменения активности и селективности катализатора от времени пробега катализатора представлена на рис. 1. Полученные данные демонстрируют снижение активности (степени превращения аммиака) и селективности по N0 для катализатора с увеличением времени его пробега в промышленном реакторе.
Можно отметить, что активность катализаторов уменьшается незначительно: максимальное падение степени превращения аммиака наблюдается для катализатора со временем пробега 3540 ч и составляет около 6%. Вместе с тем наблюдается значительное (до 25%) снижение выхода оксидов азота, что может быть следствием изменения физико-химических свойств катализатора (текстуры, фазового состава, примесного состава и т.д.) под действием реакционной среды. Для дальнейших исследований был выбран катализатор с наибольшим временем пробега — 3540 часов, так как, вероятно, именно в этом случае изменения свойств будут наиболее выражены.
Удельная поверхность и объем пор
Под влиянием реакц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.