научная статья по теме ИЗМЕНЕНИЕ МОРФОЛОГИИ НАНОКЕРМЕТОВ НА ОСНОВЕ -BI2O3/AG ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ AU, PD И PT Химия

Текст научной статьи на тему «ИЗМЕНЕНИЕ МОРФОЛОГИИ НАНОКЕРМЕТОВ НА ОСНОВЕ -BI2O3/AG ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ AU, PD И PT»

УДК 544.03

ИЗМЕНЕНИЕ МОРФОЛОГИИ НАНОКЕРМЕТОВ НА ОСНОВЕ 5-Bi2O3/Ag ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ Au, Pd И Pt © 2015 г. В. В. Зырянов, А. А. Матвиенко

Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук, Новосибирск

e-mail: vladinetta@academ.org Поступила в редакцию 11.05.2014 г.

Изучено влияние поверхностной модификации благородными металлами на морфологию нанокер-метов на основе S-Bi2O3/Ag — потенциальных материалов среднетемпературных кислородных мембран. Обнаружено сильное влияние золота на рекристаллизацию серебра на поверхности. Изменение морфологии связано с влиянием модификаторов на термодинамический и кинетический факторы рекристаллизации. Для повышения термической стабильности нанокерметов наиболее важным фактором является гомо- и гетерогенное легирование серебром, но также необходимы оптимизация состава, многоуровневая архитектура материала с взаимопроникающей структурой.

DOI: 10.7868/S0002337X15030197

ВВЕДЕНИЕ

Многие отрасли, особенно угольная энергетика, нуждаются в дешевом кислороде, получаемом на месте производства из воздуха. Потребление кислорода из воздуха на угольных ТЭС превышает объем его современного производства криогенной технологией более чем в 20 раз. Угольная генерация является ведущей в производстве электроэнергии (42% в мировом балансе) и одновременно лидером по воздействию на окружающую среду. Технология сжигания угля в чистом кислороде (oxy-fuel combustion) проверяется на пилотном (30 МВт) котле Vattenfall (Германия). Обоснованием разработки технологии является состав отходящего газа, почти целиком состоящего из CO2, который можно сравнительно легко захватить для последующего захоронения в геологических формациях. Снижение эмиссии CO2 является требованием Киотского Протокола, т.к. глобальные климатические изменения связывают с резким ростом содержания CO2 в атмосфере. Оказалось, что при использовании криогенного кислорода стоимость энергии становится неприемлемо высокой.

Альтернативная ион-транспортная мембранная (ИТМ) технология получения чистого кислорода сепарацией воздуха основана на высокотемпературных мембранах из смешанно-проводящих перовскитов [1]. Однако мембраны из известных материалов с высоким потоком O2 быстро деградируют, а срок окупаемости ИТМ-технологии остается неприемлемым для рынка. Для достижения 5-летнего срока окупаемости требуется одновременно понизить стоимость мембранных модулей и вдвое повысить поток кислорода. Однако

потенциал мембран из однофазных материалов практически исчерпан.

Среди материалов для кислородных мембран особое место занимают композиты, т.к. для них кислородный поток помимо состава сильно зависит от микроструктуры. Достигнутый поток 02 в двухфазных композитах на два порядка ниже, чем в перов-скитах, но при пониженных температурах [2]. Мембрана из кермета В1075Ег025015/40%А§ с размером зерна 5 мкм обеспечивает поток 5 х 10-6 м3/(с м2) при 600°С [3]. Поток лимитирован обменными реакциями кислорода на поверхности, т.е. определяется длиной контакта трех фаз: газа, кислородного и электронного проводников. Нами механохими-ческим методом был получен ряд нанокерметов 8-В1203/А§, из которых были сделаны мембраны горячим прессованием при температурах ниже 400°С [4]. Средние размеры зерен в композитах достигали 10 нм, что позволяло рассчитывать на рост потока 02 на 2—3 порядка. Однако при нагреве мембран до 650°С для их герметизации в измерительной ячейке микроструктура нанокерметов изменялась с ростом зерна до 2 мкм. В результате поток был повышен лишь вдвое — до 10-5 м3/(с м2) при 600°С [5]. Таким образом, чтобы реализовать потенциал нанокерметов в качестве материалов кислородных мембран, необходимо повысить их термическую стабильность.

Цель настоящей работы — выявить возможности поверхностной модификации нанокерметов благородными металлами Рё, Р1, Аи, обладающей двойной перспективой: ингибирования рекристаллизации А§-сплава и улучшения катализа обменных реакций кислорода.

415

5*

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Двухфазные и многоуровневые нанокомпози-ты получали сложной последовательностью операций с использованием механической обработки (МО) в планетарной мельнице АГО-2 (загрузка 8 мм шаров 200 г, g = 60). Для получения материалов использовали инструментарий и методики механохимического керамического метода [6]. Сначала получали компоненты керметов, затем сами нанокерметы при разных соотношениях компонентов. Были получены два стабилизированных флюорита 8-Б1203 различными путями.

Флюорит состава Б10.78У0.2Рг002О1.5 (БУР) был получен в несколько стадий: сначала получили Б10.8У02О15 МО смеси простых оксидов в течение 30 мин при отношении массы порошка к массе загруженных шаров 1/10, затем к порошку добавили гидратированную соль нитрата празеодима, перемешали и прокалили при 350°С для удаления влаги и оксидов азота. Прокаленный порошок подвергли дополнительно 20 мин МО при отношении массы порошка к массе загруженных шаров 1/20.

Другой флюорит состава Б10.75У023Рг0.02015 получили МО смеси исходных реагентов в течение 15 мин, последующим обжигом при 800°С, 20 ч и помолом в тех же условиях в течение 15 мин. Флюорит использовали для получения наноком-позита Б1075У0.23Рг0.0201 5/5%Се02 (БУР(С)) МО в течение 3 мин. Оксид церия с размером кристаллитов 5 нм был получен термическим разложением оксалата церия на воздухе при 250°С. Размеры кристаллитов 8-Б1203 в полученных порошках составляли 18(2) нм (определены по методу Ритвельда).

В качестве металлического компонента многоуровневых керметов были получены нанокерметы и А§-сплав для снижения стоимости композитов. Гетерогенный сплав А§/40%№ получили МО в течение 15 мин смеси тонких (1—2 мкм) порошков серебра и никеля. Композиты А^Сео.^ёо.^Рго.о^.с, и

АЕ/(Се0.^0.15Рг0.0501.9 + La0.7Sr0.3Fe0.7Co0.303- х)

((Ag/CGP) и А§/^Р + LSFC)) для многоуровневых нанокерметов были получены МО в течение 5 мин смеси порошков 1 : 1 и 1 : 1 : 1 соответственно с загрузкой 1 : 30. Флюорит CGP с размером кристаллитов 5 нм был синтезирован методом Печини в ИК СО РАН, а перовскит LSFC с размерами кристаллитов =30 нм — керамическим методом и МО в течение 15 мин. Все использованные для синтеза реактивы имели квалификацию "х.ч." или выше. Нанокерметы получали МО соответствующих смесей керамического и металлического порошков в течение 5 мин при загрузке 1/20. Полидисперсные порошки нанокерметов, состоящие из агломератов с размерами до 100 мкм, разделяли на микросепараторе ЭМК на фракции. Фракция <20 мкм использовалась для горячего прессования дисков при р = 500 МПа и ? = 400°С. Диски охлаждались при падающем давлении в те-

чение 10 мин. Относительная плотность дисков диаметром 6 и толщиной 0.8 мм достигала 0.94(2).

Поверхностная модификация образцов благородными металлами осуществлялась разными методами. Золото наносили методом магнетронного напыления до расчетной толщины покрытия 10 нм. Модификация Pd и Pt проводилась пропиткой поверхностного слоя с расчетной толщиной 10(5) нм растворами 0.1% PdCl2 в 0.1%-ной HCl и K2PtCl6 соответственно. Модифицированные образцы подвергались 10-минутному обжигу на воздухе при t = 450, 550 и 650°С (усадка 0, 1 и 2% соответственно), причем соли Pd и Pt разлагались до металла уже при 350°С. Выбор условий обжига вызван тем, что рабочая температура мембран предполагается равной = 550°С, а результаты при 650°С можно рассматривать в качестве предварительных тестов на термическую деградацию. Морфология образцов изучалась на микроскопе Hitachi TM-1000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После обжига при 450°С видимых изменений морфологии мембран и гетерогенного сплава не наблюдалось, хотя рентгеновские пики сужались. После обжига при более высоких температурах на поверхности появляются кристаллы Ag или его сплавов с характерным для кубической симметрии габитусом с развитой гранью (111). На рис. 1 и 2 показаны типичные изображения поверхности гетерогенного сплава Ag/40%Ni и кермета BYP/20%Ag до и после нанесения модификаторов, а в таблице — результаты полуколичественной обработки данных по морфологии всех образцов. Главной движущей силой образования крупных кристаллов серебра на поверхности является потенциал Гиббса AG, обусловленный термодинамической нестабильностью наноматериа-лов, в данном случае разницей в поверхностной энергии крупных кристаллов на поверхности и мелких зерен в объеме композита. Появление зародышей кристаллов с равновесной формой на поверхности способствует стоку атомов серебра межзеренной и поверхностной диффузией из объема нанокермета.

В таблице приведены основные характеристики зерен серебра и его сплавов, появляющихся на поверхности в результате обжига модифицированных и исходных образцов нанокерметов и гетерогенного сплава Ag/40%Ni для сравнения. Важным кинетическим фактором, способствующим поставке серебра для рекристаллизации на поверхности, является спекание основной по объему фазы a-Bi2O3. Спекание оксида сопровождается усадкой, ростом зерна и механическим давлением на пластичные зерна серебра. Выдавливание серебра в поры и на поверхность композита тем сильнее, чем значительнее разница в твердости или пластичности керамики и металла.

(д).

Рис. 1. Поверхность гетерогенного сплава 60%Ag/40%Ni после обжига при 550 (а) и 650°С (б—д), модифицированного Рё (в), Рг (г), Аи (д).

В первом приближении пластичность материалов сложных оксидов вычисленные значения состав-

симбатна температурам плавления, поэтому при ляют 1160 для В%78У02Рг00201 5, 1200 для

анализе полученных данных могут быть полезны В%75У023Рг00201 5, 2400 для CGP, 1600°С для LSFC

?пл компонентов керметов: Ag - 962, Р - 1772, Аи - [7]. Серебро в этом ряду является самым пластич-

1047, Рё — 1554, № — 1455, В^03 — 825°С, для ным компонентом. Появление на поверхности

догг * ш £ 4

■ V'ь**1 ■ ' . - дМкЯЛМ

К

(г)

Рис. 2. Кермет BУP/20Ag после обжига при 650°С (а) и модифицированный Рё (б), Р1 (в), Аи (г).

образцов после обжига при 550°С кристаллов серебра (=0.3 мкм) в форме пластин связано в основном с его рекристаллизацией в агрегатах (рис. 3).

Получаемые механохимическим методом на-нопорошки пр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком