ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 281-285
УДК 544.77.022+544.777
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ КОЛЛАГЕНА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ НАНОДИСПЕРСНЫМ ГИДРОКСИАПАТИТОМ
© 2015 г. Е. В. Волоскова***, Л. К. Бердникова*, В. А. Полубояров*, Т. И. Гурьянова**
* Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии твердого тела и механохимии, Новосибирск ** Новосибирский технологический институт (филиал Московского государственного университета дизайна и технологии) E-mail: LenaVoloskova@ya.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.
Исследовано влияние нанодисперсных частиц гидроксиапатита на структуру пленок на основе коллагена молекулярной массы 360 кДа. Обнаружено, что макромолекулы коллагена при формировании покрытий агрегируются с образованием сферолитов; при модифицировании происходят структурные изменения, связанные с разрушением сферолитной и образованием зерновой структуры. Установлено, что изменение физико-механических свойств пленочных материалов находится в прямой зависимости от размера структурных единиц.
Ключевые слова: коллаген, аморфно-кристаллический, зерно полимера, кристаллиты, сферолиты, морфология, керамические наночастицы, пленки, физико-механические свойства, межмолекулярное взаимодействие, спектроскопия комбинационного рассеяния.
DOI: 10.7868/S0044453715010318
Исследования различными авторами надмолекулярной структуры полимеров показали, что требуемый комплекс физико-механических свойств обеспечивается микроструктурой с размерами надмолекулярных образований 5—15 мкм [1], но не менее 1 мкм [2]. Варьирование размеров надмолекулярных образований достигается введением в полимер, например, малых добавок веществ, химически с ним не взаимодействующих [3]. Введение нанодисперсных частиц нерастворимых веществ (например, оксида цинка, технического углерода, индиго и др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Например, полипропилен с крупной сферолитной структурой может быть растянут на 100—150%, а с мелкой, образованной в присутствии 1 мас. % индиго, проявляет способность к растяжению до 500% и более. При этом несколько повышается и прочность [3, 4].
Морфология коллагеновых пленок, как самостоятельного материала, рассматривается редко [5]. В основном изучается морфология коллагеновых покрытий на других полимерных материалах [6]. Однако, изменение структуры коллагеновых метариалов может служить хорошим индик-
тором при прогнозировании физико-механических и физико-химических свойств композитов на их основе.
Цель работы — изучение влияния изменений надмолекулярной структуры пленок на основе коллагена молекулярной массы 360 кДа при введении нанодисперсного гидроксиапатита на физико-механические свойства полученных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Коллагеновые пленки получали из 1.5%-ого раствора полимера молекулярной массы 360 кДа в 0.25 М уксусной кислоте методом полива на полиэтиленовую подложку [7]. Толщина коллагеновых пленок составляла 18.5 ± 2.5 мкм.
В качестве модификатора использовали гид-роксиапатит (ГАП) со средним размером частиц 20 нм в количестве 0.01—5 мас. %. Керамические частицы вводили в пленки на стадии получения рабочего раствора. Коллаген с молекулярной массой 360 ± 20 кДа получали из шкуры крупного рогатого скота — яловки — путем растворения в уксусной кислоте после щелочно-солевой и первичной обработок [8].
Рис. 1. Микрофотографии коллагеновых пленок, модифицированных ГАП в количестве: а — 0, б — 0.01, в — 0.1, г — 1 мас. %.
Структурные изменения, происходящие в коллагеновых пленках при их модифицировании, исследовали методом оптической микроскопии. У полученных образцов коллагеновых пленок определены следующие физико-механические показатели: плотность, прочность на разрыв.
Для определения плотности пленок на основе коллагена был использован метод гидростатического взвешивания [9]. Для проведения испытания применялись лабораторные весы Vibra HT (Япония) с приспособлением для гидростатического взвешивания. Измерение предела прочности на разрыв и удлинение пленок на основе молекулярного коллагена при разрыве проводились на разрывной машине PM-5 по методике [10]. КР-спектры снимали на спектрометре BRUKER RFS 100/S (Германия).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Коллаген с молекулярной массой 360 кДа в процессе пленкообразования формирует достаточно крупные (50—90 мкм) структурные единицы, по форме напоминающие сферолиты (рис. 1а).
При формировании пленок из раствора коллагена происходит сначала агрегация макромолекул в пачки и фибриллы, которые с течением времени образуют сферолиты. Пачки и фибриллы являются кристаллическими упорядоченными структурами. В межсферолитном пространстве и между кристаллитами, кроме проходных макромолекул, находятся длинные и короткие петли, образован-
ные молекулярными цепями, свободные концы макромолекул, примеси и различные дефекты. Эти области являются аморфными участками коллагеновых пленок.
При модифицировании пленок на основе коллагена нанодисперсным гидроксиапатитом наблюдали уменьшение размеров сферолитов (рис. 1б) и образование зерновой структуры (размер зерен 5.36—4.87 мкм) при содержании модификатора 0.1—0.5 мас. % (рис. 1в).
При концентрации модификатора более 0.5 мас. % вновь наблюдается образование сферолитов (рис. 1г), достигающих средних размеров 26.89 мкм (1.5 мас. % модификатора). При содержании модификатора 5 мас. % снова наблюдается разрушение сферолитов с образованием зерен размером 4.5—4 мкм. Возможно, при концентрациях 0.1—0.5 и 5 мас. % модификатора размеры сферолитов уменьшились настолько, что в оптический микроскоп их зафиксировать не удается, поэтому предположили их отсутствие.
Таким образом, при модифицировании коллагена с молекулярной массой 360 кДа наноразмер-ными частицами ГАП наблюдается периодическое изменение размеров структурных единиц пленок.
Ярко выраженная периодичность изменения размеров структурных единиц коллагеновых пленок при введении ГАП (рис. 1) может быть связана со следующим: при введении небольших количеств модификатора (0.01—0.5 мас. %), нанораз-мерные частицы равномерно распределяются в
0
1000
2000
3000
-1
V, см
Рис. 2. КР-спектры коллагеновых пленок, модифицированных ГАП в количестве: 1 — 0, 2 — 0.01, 3 — 0.1, 4 — 1 мас. '
объеме раствора и при формировании пленки препятствуют образованию межмолекулярных связей между макромолекулами коллагена, что приводит к образованию более мелких структурных единиц (рис. 1б). При большей концентрации модификатора (1—1.5 мас. %) образуются агрегаты керамических частиц ГАП и в результате макромолекулы оказываются не полностью покрытыми ими, что способствует возникновению межмолекулярного взаимодействия и увеличению структурных единиц в пленках (рис. 1г).
Уменьшение межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами коллагена при введении наноразмерных частиц ГАП, подтверждается данными КР-спектроскопии (рис. 2).
Известно, что интенсивность КР-пиков связана с поляризуемостью химической связи [11]. Поляризуемость молекулы может меняться за счет изменения длины поляризованной связи, например за счет образования ^,я-системы при изменении конформации или образования координационных связей [12, 13].
Но в коллагене, макромолекула которого состоит из трех взаимнорасположенных полипепдиных цепочек (трехспиральной спирали), изменение конформации каждой из цепочек крайне затруднительно. Таким образом, интенсивность КР-пиков модифицированных коллагеновых пленок может меняться за счет образования координационных связей между активными группами макромолекулы коллагена, находящимися на поверхности, и керамических частиц.
Поскольку в немодифицированной коллаге-новой пленке организация макромолекул в ламе-ли-фибриллы-кристаллиты-сферолиты происходит за счет их межмолекулярного взаимодействия
[3], то образующееся большое количество координационных связей между группами на поверхности тропоколлагеновых частиц способствует увеличению длин связей, т.е. обеспечивает высокую интенсивность поглощения соответствующими связями (рис. 2, кривая 1), образованию крупных структурных единиц (рис. 1а).
При введении наноразмерного наполнителя в небольшом количестве (0.01 мас. %), его частицы равномерно распределяются в объеме раствора коллагена и при формировании пленки препятствуют образованию межмолекулярных связей между макромолекулами коллагена, что приводит к тому, что макромолекулы образуют сферо-литы меньшего размера (рис. 1). Уменьшение длины связи, т.е. разрушение межмолекулярных связей между макромолекулами, например по связи — С=О...Н—N=, приводит к уменьшению поляризуемости такой связи и, как следствие, уменьшению интенсивности рефлексов соответствующих связей (при 2941 см-1 (С-Ну), 1679 см-1 (С=ОУ), 1460 см-1 ^-Н8), 1316 см-1 (С-^) и др.).
При содержании ГАП в количестве 0.1 мас. % наблюдается минимальная интенсивность поглощения излучения связями (при 2941 см-1 (С-Ну), 1679 см-1 (С=ОУ), 1460 см-1 ^-Н8), 1316 см-1 (С-^) и др.), минимальная прочность, наименьший размер структурных единиц в виде зерен (рис. 1в). Это свидетельствует о том, что при введении данного количества модификатора, его частицы полностью покрывают поверхность макромолекул и изолируют их друг от друга.
При содержании ГАП в количестве 1 мас. % наблюдается увеличение интенсивности поглощения излучения связями (при 2941 см-1 (С-Ну),
1
(a)
ce
С
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x, мас.%
60 50 40 30 20 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x, мас.%
Рис. 3. Зависимости а — плотности и б — прочности при разрыве коллагеновых пленок от степени наполнения ГАП; р — плотность, P — плотность при разрыве.
1679 см-1 (C=Ov), 1460 см-1 (N—Н8), 1316 см-1 (С—N) и др.), увеличение размера структурных единиц и повторное образование сферолитов (рис. 1г). Это говорит о том, что при введении данного количества модификатора его частицы образуют агрегаты и полностью не могут полностью изолировать макромолекулы друг от друга, что дает возможность макромолекулам снова обр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.