ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2012, № 3, с. 38-41
УДК 537.533:543.42
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСШЕГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА ПРИ БОМБАРДИРОВКЕ ИОНАМИ Ш+ © 2012 г. Н. В. Алов, Д. М. Куцко
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия Поступила в редакцию 07.07.2011 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследован процесс восстановления поверхности оксида при бомбардировке ионами Не+ с энергией 1 и 3 кэВ в условиях высокого вакуума. Обнаружено, что в результате облучения ионами Не+ в поверхностных слоях оксида сначала образуются оксиды и (2 < х < 3), а при увеличении дозы облучения — металлический вольфрам. Установлено, что степень металлизации поверхности облученного оксида повышается с увеличением энергии бомбардирующих ионов Не+. Представлено сравнение изменений состава поверхности оксида при бомбардировке ионами инертных газов Не+ и Аг+.
ВВЕДЕНИЕ
Ионная бомбардировка обычно приводит к изменению состава, структуры и физико-химических свойств поверхности твердого тела [1]. При бомбардировке поверхности высших оксидов переходных металлов ионами инертных газов наблюдается обеднение поверхностного слоя кислородом и восстановление до низших и промежуточных оксидов, а в ряде случаев — до металла [1—8]. Наиболее эффективным неразрушающим методом определения состава измененного слоя является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), характеризующаяся малой глубиной отбора аналитической информации (3—5 нм) и позволяющая надежно идентифицировать образующиеся оксидные фазы.
Восстановление поверхности высшего оксида вольфрама при бомбардировке ионами Аг+ исследовано с помощью РФЭС в работах [3—5]. В [3] изучено влияние бомбардировки ионами Аг+ с энергией 5 кэВ на состав очень тонких оксидных слоев (~5—10 нм) на поверхности вольфрама и обнаружено образование низших и промежуточных оксидов. Вопрос о наличии на поверхности металлического вольфрама остался открытым, поскольку толщина пленок была сравнима с глубиной отбора аналитической информации в методе РФЭС, и в спектрах всегда присутствовала линия вольфрама от металлической подложки. В [4] установлено, что бомбардировка оксидных пленок ^О3 (~70 нм), полученных вакуумным осаждением на молибден, ионами Аг+ с энергией 5 кэВ приводит к образованию измененного слоя, состоящего из низших и промежуточных оксидов и металлического вольфрама. В этой работе с помощью индуцированной протонами эмиссии рентгеновского
излучения показано, что толщина измененного слоя совпадает с проективным пробегом
ионов Аг+. В [5] обнаружено, что бомбардировка поверхности объемного оксида ионами Аг+ с энергией 3 кэВ приводит к образованию в поверхностном слое низших и промежуточных оксидов и металлического вольфрама. Степень металлизации поверхности как тонких пленок [4], так и объемных образцов [5] при бомбардировке ионами Аг+ очень высока, а металлический вольфрам является в этом случае основным продуктом ионно-лучевого восстановления [4, 5].
В ряде работ изучали восстановление поверхности оксидных пленок при бомбардировке ионами Не+ [6—8]. В [6] с помощью РФЭС установлено, что облучение оксидных пленок РЬО, полученных вакуумным осаждением, ионами Не+, и Аг+ с энергией 0.4 кэВ приводит к образованию на поверхности металлического свинца. Отмечено, что степень восстановления поверхности оксидных пленок РЬО понижается с переходом от Не+ к и Аг+. В этой же работе сообщается о том, что облучение оксидных пленок РЬО ионами Кг+ и Хе+ с энергией 0.4 кэВ не приводит к восстановлению поверхности. В [7] методами РФЭС и спектроскопии рассеяния медленных ионов (СРМИ) изучали влияние бомбардировки ионами Не+ с энергией 0.5—3 кэВ на состав поверхности оксидных пленок Та2О5. Обогащение поверхности танталом в этой работе не обнаружено. С другой стороны, в [8] с помощью оже-электронной спектроскопии и СРМИ обнаружено обогащение поверхности оксидных пленок Та2О5 (350 нм), полученных анодным окислением поверхности, танталом как при бомбардировке ионами Не+, так и при бомбардировке ионами Аг+ с энергией 0.3—1.8 кэВ. Обогащение по-
верхности танталом уменьшается при переходе от He+ к Ar+, а также с увеличением энергии ионов He+ и Ar+. Отметим, что по данным РФЭС степень восстановления тонких оксидных слоев MoO3 (~5-10 нм) на поверхности молибдена, напротив, возрастает при переходе от Ne+ к Ar+ или с увеличением энергии ионов Ar+ [3].
Как видно, количество работ по восстановлению поверхности оксидов при бомбардировке ионами инертных газов невелико, полученные результаты иногда противоречивы, а исследования по восстановлению поверхности оксида WO3 при бомбардировке ионами He+, насколько нам известно, в литературе вообще отсутствуют. Поэтому представляется весьма интересным проведение систематического исследования процессов ионно-лучевого восстановления на объемных образцах оксида WO3 в широком диапазоне доз облучения ионами легкого инертного газа (He+) при различных энергиях и их сравнение с результатами по облучению ионами более тяжелого инертного газа (Ar+).
Целью настоящей работы является изучение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии процесса восстановления поверхности оксида WO3 при бомбардировке ионами He+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Облучение поверхности оксида WO3 ионами He+ и определение состава поверхностных слоев методом РФЭС проводили при комнатной температуре in situ в высоком вакууме на электронном спектрометре Leybold LHS-l0 (Германия). В качестве объектов исследования использовали порошкообразные оксиды WO3 (ч.д.а.), которые прессовали в мелкоячеистую позолоченную сетку на медной подложке. Образец помещали в камеру предварительной подготовки электронного спектрометра, где его поверхность бомбардировали по нормали ионами He+ с энергией (E), равной 1 или 3 кэВ. Доза облучения (D) составляла 1015—5 х х 1017 см-2. В экспериментах использовали сверхчистый газ фирмы Messer Griesheim (Германия): He (>99.998 об. %). После облучения образец через вакуумный шлюз перемещали в камеру анализа электронного спектрометра, где методом РФЭС проводили определение состава восстановленной поверхности.
РФЭ-спектры измеряли в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения электростатического полусферического анализатора при энергии пропускания 50 эВ. В качестве источника возбуждения спектров использовали рентгеновское излучение Mg^a (hv = 1253.6 эВ). Точность измерения энергии связи (Есв) фотоэлектронов равнялась 0.1 эВ; глубина отбора аналитической
44 40 36
Энергия связи, эВ
32
28
Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровня 4/ поверхности WO3: исходная поверхность (кривая 1); после бомбардировки ионами Не+ с Е = = 1 кэВ и В (см-2): 7.5 х 1015 (кривая 2); 9.2 х 1016 (кривая 3). Сплошными тонкими линиями показано разложение спектров на составляющие.
информации составляла -3—5 нм; вакуум в камере анализа спектрометра был 2 х 10-7 Па. Разложение сложных спектров на составляющие после вычитания нелинейного фона проводили с помощью смешанной функции Гаусса—Лоренца с использованием пакета программного обеспечения XPSPEAK Version 4.1 [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 представлены РФЭ-спектры уровней W 4fобразцов WO3 до (кривая 7) и после облучения ионами He+ при различных дозах (кривые 2, 3) с E = 1 и 3 кэВ соответственно. Как видно из этих рисунков, ионное облучение в обоих случаях приводит к изменению формы и положения спектральных линий. Это свидетельствует о том, что вольфрам в поверхностных слоях оксида WO3 после ионного облучения находится в нескольких зарядовых состояниях. В результате разложения на составляющие РФЭ-спектров уровня W 4f образца
40
АЛОВ, КУЦКО
44 40 36
Энергия связи, эВ
32
28
Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровня 4/ поверхности WOз: исходная поверхность (кривая 1); после бомбардировки ионами Не+ с Е =
= 3 кэВ и В (см-2): 5.0 х 1015 (кривая 2); 2.9 х 10 (кривая 3). Сплошными тонкими линиями показано разложение спектров на составляющие.
15
17
■^О
3
е—9—^Ох О О ^О2 А-А-А W
100
^80 н
ие, 60 н
&40
е
О
^ 20
0 2 4 6 8 10
В, 1016 см-2
Рис. 3. Зависимость содержания оксидов и металла в поверхностных слоях WOз от дозы облучения ионами Не+ с Е = 1 кэВ по данным РФЭС.
100
80
е, 60
и
н
ей
& 40
е «
О
и
^О3
^О2
20
10
В, 1016 см-2
20
30
Рис. 4. Зависимость содержания оксидов и металла в поверхностных слоях WOз от дозы облучения ионами Не+ с Е = 3 кэВ по данным РФЭС.
0
WO3 после бомбардировки ионами Не+ с малой дозой установлено, что эти спектры состоят из трех спин-дублетов с Есв подуровней W 4/7/2, равной 32.7, 34.2 и 35,6 эВ (тонкие сплошные линии на рис. 1 и 2, кривые 2). Эти спин-дублеты соответствуют низшему оксиду WO2, промежуточному оксиду WOx (2 < х < 3) и высшему оксиду WO3 соответственно [3-5, 10-15]. При увеличении дозы облучения в спектрах наряду с этими тремя спин-дублетами появляется четвертой спин-дублет с Есв подуровня W 4/7/2, равной 31.2 эВ (тонкие сплошные линии на рис. 1 и 2, кривые 3). Этот спин-дублет соответствует металлическому вольфраму [3-5, 10-15].
На рис. 3 и 4 показаны построенные по данным РФЭС зависимости содержания оксидов и металла в поверхностном слое WO3 от дозы облучения ионами Не+ с Е = 1 и 3 кэВ соответственно. Из этих
рисунков следует, что в обоих случаях увеличение дозы облучения ионами Не+ приводит к уменьшению содержания оксида WО3. При этом наблюдается увеличение содержания оксидов WО2 и WOx. При определенной дозе, зависящей от энергии ионов Не+, на поверхности начинает формироваться очень тонкий слой металлического вольфрама. Отметим, что металлизация поверхности оксида WO3 при бомбардировке ионами легкого инертного газа (Не+) обнаружена впервые. Состав анализируемого слоя в ат. % при дозе насыщения WО3 - 48, WОx - 33, WО2 - 17, W - 2 при Е = 1 кэВ и WО3 - 41, WОx - 30, WО2 - 19, W - 10 при Е = = 3 кэВ. Как видно, с увеличением энергии облучения от 1 до 3 кэВ состав оксидов изменятся незначительно, основным эффектом является возрастание степени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.