ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1146-1150
УДК 539.11:620.193:621.78.019.84
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ОЛОВА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ КОРРОЗИИ
© 2015 г. В. П. Филиппов
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва E-mail: vpfilippov@mephi.ru
Рассмотрены состояния и изменения состояний атомов олова в приповерхностных слоях оловосодержащих циркониевых сплавов после отжига и в процессе начальных стадий коррозии в автоклавных условиях в пароводяной среде при высоких и низких температурах.
Б01: 10.7868/80367676515080086
ВВЕДЕНИЕ
Циркониевые сплавы с добавками олова давно используются в ядерной энергетике в качестве оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ), дистанцирующих решеток и др. В настоящее время наибольшее распространение получили сплавы типа Э635, содержащие олово от 0.8 до 1.2 мас. %, (Россия, Китай), (циркалой-2 и циркалой-4 (США) [1], М5 (франция) [2]. Несмотря на большой опыт эксплуатации оловосодержащих циркониевых сплавов в ядерных реакторах, механизм влияния олова на коррозионные свойства циркониевых сплавов до конца не выявлен. В настоящее время во многих странах ставится задача повышения срока работы ТВЭЛов от 3 до 6—7 лет и выгорания топлива от 30 МВт • сутки и до 70 МВт • сутки и и более [3]. Ограничения по времени обусловлены коррозионной стойкостью циркониевых сплавов. Для улучшения коррозионной стойкости существующих сплавов и разработки новых необходимы знания о процессах, происходящих со всеми легирующими элементами в циркониевых сплавах в процессе коррозии как на начальной стадии коррозии, так и при приближении к катастрофической коррозии. В настоящей работе исследованы изменения химического состояния атомов олова в приповерхностных слоях циркониевых сплавов, подвергнутых коррозии в двух средах.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Циркониевые сплавы выплавлены в электродуговой печи в атмосфере чистого аргона или гелия. Далее проводилась ковка при комнатной температуре до толщины 6 мм, а затем горячая прокатка при Т = 750°С до толщины ~2.5 мм. Следующим этапом была холодная прокатка с
промежуточными отжигами до толщин 0.8 мм для коррозионных испытаний и до толщин 30— 120 мкм для мёссбауэровских исследований сплавов. Режимы термомеханических обработок указаны в работе [4]. Коррозионные испытания проводились в автоклавах из нержавеющие стали при температурах Т = 500°С и давлении р = 10.0 МПа, а также при Т = 360°С и р = 16.8 МПа. Режимы подготовки к коррозионным испытаниям и отделения оксидных пленок от металла и подготовки поглотителей описаны в работах [4, 5]. Приготовлены сплавы следующих составов: 1) Zr—1.2% 8п, 2) Zr-0.69% Бе-1.35% 8п-0.88% № и 3) Zr-1.0% Бе—1.0% 8п—0.51% Сг. Содержание дано в массовых процентах. Мёссбауэровские измерения проводились на установках в режиме как постоянных ускорений (ЯГРС-4), так и постоянных скоростей (ЯГРС-6). Использованы источники мёссбау-эровского излучения Ва8п11903 и Са8п11903. Конверсионные электроны регистрировались проточным пропорциональным счетчиком, рабочим газом являлся смесь гелия с 8% метана. Во всех измерениях источник находился при комнатной температуре. Изомерные сдвиги приводятся относительно соединения 8п02 при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Состояние олова в исходных циркониевых сплавах
Для понимания и выявления состояния и перераспределения атомов олова в оксидных пленках необходимы знания о его состоянии в исходных сплавах. По диаграмме состояния олово-цирконий в циркониевом углу олово может находиться в форме твердого раствора олова в а^г и в форме интерметаллидного соединения Zr4Sn. Спектры 1198п в сплавах 1, 2, 3 представлены на рисунках 1, 2. Спектры представляют собой уширенные линии парамагнитной фазы. Анализ спектров (рис. 1 и 2)
Величина эффекта, отн. ед 1.00
Величина эффекта, отн. ед.
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Скорость, мм ■ с-1
23 Скорость, мм ■ с-1
Рис. 1. Спектр 1198и в сплаве (1) 2г-1.27 мас. % 8п: а - в режиме пропускания, б - в режиме регистрации электронов конверсии. Спектры получены при комнатной температуре.
Рис. 2. Спектры 1198п в сплаве (3): а - Zr—1.0% Бе-1.0% 8п-0.51% Сг. (закалка с бета-области и отпуск 33 ч при 620°С); б - в сплаве (2) Zr-0.69% Бе-1.35% 8п-0.88% № (закалка, отпуск 38 ч).
а
0
1
показывает, что линии спектров на обоих рисунках хорошо обрабатываются моделью, содержащей линии квадрупольного расщепления. Полученные данные для сплава 1 представлены в таблице, где 8 - изомерный сдвиг, АЕ - квадрупольное расщепление /' — вероятность резонансного поглощения. Там же представлены параметры спектра 1198п в соединении Zr4Sn.
Анализ спектров, представленных на рис. 2, показал, что они хорошо описываются линиями квадрупольного расщепления с параметрами 8 = = 1.69 ± 0.02 мм ■ с-1 и АЕ = 0.32 ± 0.02 мм ■ с-1. Параметры спектров на рис. 1 и 2 в пределах погрешности измерения совпадают. Следовательно, в исходных сплавах, подвергнутых отжигу, двойном (1) и двух четверных (2, 3), несмотря на различный химический состав, олово находится в одном и том же состоянии, а именно в твердом растворе олова в а^г. Настоящее заключение подтверждается ранее полученными данными [5-7], в которых состояние олова в цирконии с такими же параметрами спектров интерпретируется как твердый раствор олова в а^г. На всех полученных спектрах линии интерметаллидного соединения Zr4Sn обнаружить не удалось. Таким образом, в исходных сплавах 1) олово находится только в одном состоянии, а именно в твердом растворе в а^г; 2) дополнительное легирование не оказывает влияния на состояние олова в отожженных сплавах.
Состояние олова в оксидных пленках
Коррозия в паре при Т = 500°С р = 10.0 МПа.
Полученные при комнатной температуре спектры
резонансного поглощения 119^п в тонких оксидных пленках сплавов 1 и 2 в качестве примера представлены на рис. 3. спектры представляют собой наложение одиночных линий и линий квадрупольного расщепления парамагнитных фаз. На спектрах оксидных пленок сплавов 1 и 2 выявлена одиночная уширенная линия первой парамагнитной фазы с изомерным сдвигом 81 = 0.0 ± 0.05 мм ■ с-1. Эта фаза идентифицирована как соединение SnO2. Одиночная линия слабой интенсивности второй парамагнитной фазы с 82 = 0.7 ± 0.1 мм ■ с-1 идентифицирована как линия твердого раствора ионов Sn4+ в а^Ю2. Линии сверхтонкого квадрупольного расщепления третьей парамагнитной фазы с параметрами: 83 = 2.8 ± 0.1 мм ■ с-1; АЕ3 = 1.7 ± 0.1 мм ■ с-1 идентифицированы как линии соединения двухвалентного олова SnO тетрагональной модификации [8, 9]. На спектре оксидной пленки сплава 2 выявлена еще одна линия парамагнитной фазы с изомерным сдвигом 8 = 2.65 ± 0.06 мм ■ с-1.
Параметры мёссбауэровских спектров п^п в сплаве (1) и интерметаллидном соединении Zr4Sn
Параметры Тв. раствор Sn в а^г Zr4Sn
Т = 300 к Т = 78 к Т = 300 к
8 мм ■ с-1 1.72 ± 0.01 1.76 ± 0.01 1.80 ± 0.04
АЕ мм ■ с-1 0.32 ± 0.02 0.32 ± 0.02 0.82 ± 0.04
/' 0.42 ± 0.04 0.88 ± 0.05
1148
ФИЛИППОВ
103 имп 78
76 74
70 66 64
ЯпО2 8пО I I-*
2 4 6 8 Скорость, мм ■ с-1
Рис. 3. Спектры в оксидных пленках толщиной 2 мкм сплава (1) (а) и толщиной 1.8 мкм сплава (2) (б). Оксидные пленки получены в автоклаве при Т = = 500°С и р = 10.0 МПа.
и, мм ■ с
Рис. 4. Спектры в оксидной пленки толщиной 1.6 мкм сплава (3), полученные при температурах: а — Т = 298 К, б — Т = 77 К. Линии принадлежат: 1 — Яп4+, 2 — ЯпО2, 3 —твердый раствор олова ZrO2, 4 — Р-Яп, 5 — Яп(ОН)2, 6 — ЯпО. и — скорость перемещения источника, 5 — величина эффекта, отн. ед.
ь
а
а
0
Известно, что такой изомерный сдвиг характерен для металлического олова Р-Яп. Мёссбауэ-ровские исследования при температуре жидкого азота (78 К) показали, что ширина идентифицируемой линии увеличивается. Подобные изменения ширины линии резонансного поглощения свойственны Р-Яп [9]. Изменение вероятности резонансного поглощения в интервале температур 78—300° для этой фазы оказывается близким по величине к изменениям/', также наблюдаемым для металлического олова ф-Яп). Эти факты позволяют предположить, что при коррозии сплава 2 ^г—Бе—Яп—№) в автоклаве в тонких пленках (около 1 мкм) образуются частицы металлического олова ф-Яп). Таким образом, при высокотемпературной коррозии (500°С) в оксидной пленке двойного сплава циркония с оловом обнаружены соединения ЯпО2, ЯпО и ранее не описанная фаза, которая интерпретирована как твердый раствор ионов Яп4+ в ZrO2. При добавлении в сплав железа и ниобия (сплав 2) в оксидных пленках примерно такой же толщины помимо указанных парамагнитных фаз замечено образование металлического олова Р-Яп. Сплав 2 имеет лучшую коррозионную стойкость по сравнению со сплавом 1 и это, возможно, связано с образованием частиц металлического олова Р-Яп.
Коррозия в паре при Т = 350^ р =16.8 МПа.
Промышленные реакторы имеют температуру рабочей жидкости примерно 350°С и давление
~16.8 Мпа, поэтому знание о перераспределении атомов олова при низкотемпературной коррозии представляет определенный интерес. Учитывая, что при исследовании некоторых тонких оксидных пленок были получены большие концентрации олова в оксидных пленках [10], в несколько раз превышающие содержание в исходном сплаве, возникло сомнение, что атомы олова так быстро могли диффундировать в оксидную пленку. Возможно, что при отделении оксидной пленки от металла путем растворения металлической части образца в смеси азотной и фтористой кислот олово могло частично осаждаться на поверхности оксидных пленок в виде различных фаз и соединений, включая Р-Яп. Чтобы исключить это явление в данной части работы, оксидные пленки отделялись механическим соскабливанием. Естественно, что часть металла оставалась на поверхности отделенных оксидных пленок. Принимая во внимание, что линия твердого раствора олова в а^г накладывается на линию Р-Яп, были проведены измерения как при комнатной , так и при азотной температуре. Наличие олова в форме Р-Яп, должно проявиться в том, что при снижении температ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.