ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 6, с. 15-22
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 541.64;547.172;542.943
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ СМЕСЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА С ХИТОЗАНОМ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ
© 2013 г. С. Г. Карпова1*, А. Л. Иорданский2, Н. С. Кленина2, А. А. Попов1, С. М. Ломакин1, Н. Г. Шилкина1, А. В. Ребров3
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва
2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 3Институт нефтехимического синтеза им. Топчиева Российской академии наук, Москва
*Е-таП: karpova@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 22.06.2012
Методами зондового анализа ЭПР-спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА) в больших углах, а также УФ-спектроскопии исследовали молекулярную динамику и структуру сополимера гидроксибутирата и хитозана и их смесевых композиций при температурном воздействии в водной среде. Показано, что в смесевых композициях, начиная с 30%-ного содержания ПГБ, на порядок возрастает время корреляции, что свидетельствует о резком замедлении молекулярной подвижности, и по данным ДСК и РСА скачкообразно уменьшается степень кристалличности. Уменьшается и коэффициент диффузии рифампицина с ростом содержания поли-гидроксибутирата в смесевой композиции. Ограниченное по времени (1 ч) воздействие воды на смесе-вые композиции при 70°С сопровождается ростом молекулярной подвижности зонда в системе. Кристалличность изменяется сложным образом.
Ключевые слова: биодеградируемые композиции, кристалличность, зондовый метод ЭПР, ДСК, РСА, озон, вода.
Б01: 10.7868/80207401X13060034
ВВЕДЕНИЕ
Биодеградируемые композиции на основе природных полимеров в настоящее время широко используются. В результате смешения ряда полимеров можно ожидать появление новых физико-химических характеристик композиции, которые не присущи исходным компонентам. Инновационные технологии используют биодеградируемые системы для чистых конструкционных материалов и упаковок [1—5]. Типичный представитель полигидрок-сиалканоатов [6] — полигидроксибутират (ПГБ) наряду со своими полезными свойствами имеет ряд нежелательных: высокую стоимость и хрупкость. Для преодоления подобных ограничений используют его сополимеры с 3-гидроксивалера-том (ПГБВ), а также композиции с другими биомедицинскими полимерами, в частности с хитоза-ном [7]. Хитозан — нетоксичный биоразлагаемый природный полимер, получаемый дезацетилиро-ванием хитина, и второй по распространенности в природе биополимер после целлюлозы. Хитозан используется в пленочных покрытиях и мембранах для удлинения срока хранения продуктов пи-
тания. Однако высокая чувствительность хитозана к влаге ограничивает его применение. Преодолеть этот недостаток удается путем смешения хитозана с влагоустойчивыми полимерами. При этом, однако, биоразлагаемость материала сохраняется.
Варьируя состав ПГБ/хитозан и, следовательно, влияя на морфологию и кристалличность, можно получать композиционные материалы с различными физико-химическими характеристиками, такими как проницаемость, растворимость воды, скорость и механизм деструкции и др. Так, в работе [ 8] методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и ЯМР было показано, что кристаллизация ПГБ в смесях с хи-тозаном подавляется с ростом концентрации полисахаридов. Авторы предположили, что могут формироваться водородные связи карбонильных групп ПГБ с амидными группами хитозана. Однако есть противоречащие результатам работы [8] данные [9], касающиеся изменений ПГБ в смесях ПГБ/хитозан, что, вероятно, связано с условиями получения смесей.
Эффективным способом оценки состояния аморфной и кристаллической фаз исходных полимеров и их смесей является сочетание динамических и структурных методов исследования. В данной работе использовались: ЭПР-спектроско-пия (зондовый анализ), ДСК, рентгеноструктур-ный анализ (РСА) в больших углах, УФ-спектро-скопия. Комбинация структурных и динамических методов позволяет получить более полную оценку структурной эволюции смеси ПГБ/хито-зан в водной среде в интервале малых времен (часы), которая предшествует гидролитическому распаду полимерной системы.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе изучались смесевые композиции на основе биодеградируемых полимеров — гидрокси-бутирата и хитозана. Для получения пленок в работе использовали природный биоразлагаемый полимер полигидроксибутират серии 16Д полученный методом микробиологического синтеза компанией В1ОМЕЯ® (Германия). Исходный полимер представляет собой белый мелкодисперсный порошок. Молекулярная масса ПГБ Мм, = 2.06 • 105 г/моль, плотность d = 1.248 г/см3, Тпл = 177°С, степень кристалличности — 65%. Хитозан отечественного производства (компания "Биопрогресс", г. Щелково) является неплавким полисахаридом и представляет собой мелкодисперсный порошок. Молекулярная масса этого полимера Мм, = 4.4 • 105 г/моль, степень деацетилирования — 82.3%. При получении пленок методом полива использовали следующие растворители: для ПГБ — СНС13 и диоксан марки "ЧДА" (ЗАО "Экос-1", РФ), для ХТ - СН3СООН марки "ЧДА". Пленки готовили путем смешения раствора хитозана в водно-кислых средах и раствора ПГБ в диоксане. Раствор ХТ получали путем растворения порошка в уксусной кислоте.
Молекулярную подвижность изучали методом парамагнитного зонда, определяя время корреляции т, характеризующее вращательную подвижность зонда по методике из работы [10]. В качестве зонда использовали радикал 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО). В пленки радикал вводили из его паров.
Калориметрические исследования образцов проводили на приборе DSK-204-F1 фирмы "№125сИ" в инертной среде аргона со скоростью нагревания 10°С/мин. Среднестатистическая ошибка измерений составляла 2%.
Рентгеноструктурные исследования образцов проводили на установке на базе генератора мощностью 12 кВт с вращающимся медным анодом "Яи-200 Яс1аАех" фирмы "Я1§аки" (Япония) в режимах на прохождение (40 кВ, 140 мА). Использовали стандартный гониометр "Я^аки" с №-филь-
тром и Си(Х"а)-излучением с длиной волны X = = 0.1542 нм.
Кинетику высвобождения рифампицина (РФП) изучали на УФ-спектрофотометре DU-65 фирмы "Весктап" (США) с выводом на самописец. Для изучения высвобождения РФП образец пленки погружали в емкость с фосфатным буферным раствором (рН = 6.86) и следили за кинетикой высвобождения РФП, периодически отбирая пробы. Ошибка измерения составляла 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение аморфной фазы ПГБ и его композиций с хитозаном при взаимодействии с водой
Спектры ЭПР смесевых композиций хитозана и ПГБ, так же как и исходных полимеров, являются суперпозициями двух спектров, соответствующих радикалам с временами корреляции т1 и т2: т2 характеризует молекулярную подвижность в рыхлых аморфных областях, а т1 — в более плотной аморфной фазе (рис. 1). Все расчеты спектров ЭПР проведены методом стохастического уравнения Лиувилля (метод случайных траекторий) [11]. Интенсивности первых пиков триплетов с заторможенным движением и более быстрым мы
1 2
обозначили соответственно как 1+ и I
Была построена зависимость отношения ин-
12
тенсивностей первых линий спектров I+/Iот состава композиции (рис. 2). Этот параметр характеризует отношение доли аморфной фазы с медленной молекулярной подвижностью к доле с быстрой подвижностью. Видно, что в чистом ПГБ доля медленной составляющей невелика и практически на порядок возрастает в смесевых композициях. Следует отметить, что в чистом хи-тозане и в смесевых композициях с 10 и 20% ПГБ это отношение еще более высокое. Эти данные указывают на гетерогенность структуры, и гораздо в большей степени она проявляется в смесевых композициях и хитозане.
Был выполнен эксперимент по установлению количества радикала в одинаковых навесках ПГБ, хитозана и их смесей. Из рис. 2 видно, что количество радикала в чистом ПГБ почти на два порядка больше, чем в хитозане и композициях. Эти результаты указывают на низкую проницаемость межфазных областей для радикала. Следует также отметить, что количество радикала в образцах (рис. 2б), начиная с 30%-ного содержания ПГБ, почти в 10 раз выше, чем в смеси с 10 и 20% ПГБ, из чего следует, что самая плотная структура аморфных областей у хитозана и смесях с содержанием ПГБ до 20% (включительно). Форма спектров в смесевых композициях и в хитозане резко отличается от спектров в ПГБ. Если в ПГБ первый спектр с заторможенным движением
Рис. 1. Спектр ЭПР смесевой композиции, содержащей 80% хитозана и 20% ПГБ.
1000
800
600
св Ч
& 400
200
0 10 20 30 40 50 60 _,_, ПГБ, %
70 60 50 40 30 20 10 0
20
40
60
80 100 ПГБ, %
0
0
Рис. 2. Зависимость количества радикала ТЕМПО в образцах одинаковой массы от состава композиции; а — отношение первых пиков спектров со временем корреляции тх и Т2 до (1) и после отжига (2); б — количество радикала в смесевых композициях (с содержанием ПГБ до 60%) одинаковой массы.
практически накладывается на спектр с быстрой молекулярной подвижностью, то в хитозане и смесевых композициях эти спектры четко разде-
лены (рис. 1). На основании полученных данных можно сделать предположение, что непрерывной фазой в смесевых композициях с содержанием ПГБ
Время корреляции 400 г
350 -
300
250 -
200 -
150
100 -
50 -
20
40
60
80
100 120 ПГБ, %
Рис. 3. Зависимость времени корреляции от состава смесевой композиции ПГБ с хитозаном до (1) и после отжига (2) при температуре 70°С в течение 1 ч.
до 60% является хитозан и межфазные слои характеризуются достаточно высокой плотностью.
На рис. 3 (кривая 1) представлены зависимости времени корреляции т2 от состава смесевой композиции. Видно, что в исходном хитозане, так же как и в композициях с 10 и 20% ПГБ, время корреляции имеет небольшие значения ((9.5^19) • 10-10 с), в то время как композиция с 30% ПГБ имеет время корреляции 280 • 10-10 (в ПГБ т2 = 65 • 10-10 с). Вы-
Значения энергии активации в смесевых композициях хитозана и ПГБ
Содержание хитозана, % Еь кДж/моль Е2, кДж/моль
100 7.5
90 8.8 42
80 10
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.