научная статья по теме ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИЭФИРИМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРОФОРМА Физика

Текст научной статьи на тему «ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИЭФИРИМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРОФОРМА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 2006. том 48, № 1, с. 41-48

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:532.72:547.412.123

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИЭФИРИМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРОФОРМА

© 2006 г. Ю. В. Костина, Г. Н. Бондаренко, А. Ю. Алентьев, Ю. П. Ямпольский

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 15.02.2005 г. Принята в печать 04.07.2005 г.

В широком интервале температур зарегистрированы ИК-Фурье спектры пленок полиэфиримидов, сформированных из растворов полимеров в хлороформе. Показано присутствие остаточного растворителя в пленках в форме несвязанного хлороформа, который удаляется при нагревании до 60-70°С, и хлороформа, связанного с полимером в комплекс и удаляющегося из него при температуре, близкой к температуре стеклования полимеров (180°С). Проведены квантово-химические расчеты структур, моделирующих фрагменты и мономерное звено полиэфиримидов, а также их комплексов с хлороформом. Показано, что хлороформ способен связываться водородной связью преимущественно с атомом кислорода в узле Ph-O-Ph', при этом изменяется конформационный набор цепи по-лиэфиримида. Полученные данные использованы для объяснения изменения во времени транспортных характеристик пленок полиэфиримидов, сформированных из растворов в хлороформе.

ВВЕДЕНИЕ

Транспортные и сорбционные параметры полимерных мембран зависят как от химической природы и строения мономерных звеньев, состава цепей, так и от способности функциональных групп к специфическим взаимодействиям с пенет-рантом, сорбатом и растворителем [1-3]. В частности, установлено, что в пленках ароматических полиэфиримидов (ПЭИ), сформированных из растворов в хлороформе по традиционной методике, остаточное содержание растворителя достигает 5 мае. %, что может служить причиной изменения их транспортных характеристик в про-

цессе эксплуатации [4-6]. После длительного (2 месяца) выдерживания этих пленок (влажность и температура комнатные) в напряженном состоянии (на кольце) происходит рост селективности газоразделения за счет избирательного снижения коэффициентов проницаемости таких газов, как азот или метан (табл. 1). Одновременно изменяются энергетические характеристики мембран [7] и распределение остаточного растворителя по сечению пленок [4].

Цель настоящей работы - выяснение методами ИК-Фурье спектрометрии и квантовой химии состояния и поведения хлороформа в пленках

Таблица 1. Коэффициенты проницаемости и селективность пленок ПЭИ при 35°С [4, 5]

Образец Коэффициент проницаемости Р, Баррер Селективность а = Р\1Р2

Н2 Не о2 n2 со2 СН4 о2/гм2 He/N2 со2/сн4 н2/сн4

ПЭИ-1 8.9 10.5 0.81 0.17 2.8 0.15 4.7 61 19 60

6.7 8.4 0.68 0.080 2.2 0.056 8.4 105 39 119

пэи-н 7.0 7.8 0.56 0.11 1.8 - 5.0 71 - -

5.7 6.4 0.29 0.050 1.3 0.044 5.8 129 29 129

Примечание. В числителе - до выдерживания пленок в напряженном состоянии, в знаменателе - после выдерживания.

E-mail: julia@ips.ac.ru (Костина Юлия Вадимовна).

ПЭИ. Изучены изменения структурных и электронных характеристик фрагментов полимерной цепи вследствие комплексообразования между растворителем и полимером на примере пленок ПЭИ, сформированных из хлороформа.

Образцами служили ПЭИ, синтезированные и охарактеризованные в ИНЭОС РАН [8, 9].

О О

О

ПЭИ-1

¿-3

Исследовали пленки ПЭИ толщиной 5-7 мкм, сформированные из растворов в хлороформе (~5 мае. %) на подложках из КВг. Использовали несколько режимов подготовки образцов для их исследования методом ИК-Фурье спектрометрии. Пленки сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем их подвергали ступенчатому термическому отжигу при 20-180°С с шагом изменения температуры 10°. Время отжига при каждой температуре составляло 30 мин. Из-

Рис. 1. Фрагмент ИК-спектра в области основных колебаний С-С1 пленки ПЭИ-1 при 20 (7), 70 (2) и 100°С (3), а также после охлаждения (4). На вставке показана полоса поглощения при 100°С (кривая 3) с разделением ее на составляющие с помощью преобразования Гаусса.

мерения выполняли на ИК-Фурье спектрометре IFS 113v в области 400-4000 см 1 с использованием высокотемпературной ячейки, позволяющей регистрировать спектры в широком интервале температур.

Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическими и ab initio методами с помощью программных пакетов Морас и Gaussian-98.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Состояние хлороформа в пленках ПЭИ

На рис. 1 приведены спектры чистого хлороформа и сформированной из него пленки ПЭИ-П при нагревании последней от 20°С до температуры стеклования Тс и с последующим охлаждением до исходной Гисх. Полосы поглощения 760 и 670 см-1, связанные с валентными и деформационными колебаниями связей С-С1 соответственно, были использованы для идентификации состояния сорбированных молекул хлороформа в ПЭИ. В области валентных колебаний связей С-Н присутствие хлороформа контролировали по полосам поглощения 3022 см-1 для ПЭИ-П и 3019 см4 для ПЭИ-1. Эти полосы малоинтенсивны и полностью исчезают в спектре после отжига.

Поскольку полосы валентных колебаний С-С1 хлороформа перекрываются с собственными полосами полимера и образуют в спектре широкую область 793-730 см-1, для интерпретации измене -

ний, происходящих в пленках ПЭИ при нагревании, было использовано разделение сложной кривой на составляющие с помощью преобразования Гаусса.

Интенсивность полосы колебаний УС_С1 при 760 см4 изменяется с нагреванием пленки неравномерно: около 70°С уменьшается интенсивность длинноволновой моды, затем при температуре выше 100°С - коротковолновой (рис. 1). Это изменение спектра соответствует десорбции моды хлороформа, подвижной в указанном интервале температур. Таким образом, можно предположить существование в пленке остаточного хлороформа в двух состояниях: свободном (полоса 754.5 см-1) и связанном (полоса 758 см-1). Хлороформ в свободном состоянии ведет себя как химически несвязанный растворитель, десорбируясь при температурах, близких к температуре кипения (61.2°С) или длительном высушивании пленок при 20°С. Представляло интерес оценить влияние связанной формы растворителя на изменение конформационных состояний и структуру полимерной цепи.

Взаимодействие хлороформа с имидным кольцом ПЭИ

Способность атома водорода в молекуле хлороформа к образованию водородных связей с атомами кислорода различных полимеров неоднократно обсуждалась в литературе [Ц. Наличие в цепи полимера эфирного атома кислорода и имидного кольца, гетероатомы которого способны ассоциироваться с хлороформом, ставит вопрос о доли участия этих атомов в водородном связывании. Неэмпирические квантово-химичес-кие расчеты показывают, что наибольший по значению отрицательный заряд ц расположен на атомах азота имидного кольца, атомы кислорода в разных типах связей отличаются по абсолютному значению заряда примерно на треть: значения ц для -К-, —О—, =0 соответственно равны -1.16. -0.84 и -0.52. Эти данные дают основание полагать, что не только атом кислорода в простой эфирной связи узла РЬ-О-РЬ', но и карбонильный кислород, и тем более атом азота потенциально могут образовывать водородные связи с хлороформом. Однако анализ энергетических и структурных характеристик различных типов ас-социатов ПЭИ с хлороформом показывает, что эфирные атомы кислорода имеют большую ве-

V х 10~2, см 1

Рис. 2. Фрагмент ИК-спектра ПЭИ-II в области

колебаний С=0 при 20 (7), 70 (2) и 140°С (3), а

также после охлаждения (4).

роятность образования водородных связей с молекулами хлороформа, чем карбонильные. Ком-плексообразование с атомом азота будет в свою очередь менее вероятно из-за стерических затруднений. Расчет энергий комплексообразова-ния и длины водородных связей подтверждает это предположение (табл. 2). Анализ представленных данных показывает, что взаимодействие хлороформа возможно с каждым из атомов кислорода и азота ПЭИ, однако энергетически более предпочтителен ассоциат с атомом кислорода узла РЬ-О-РЬ'. При взаимодействии хлороформа с атомом азота имидного кольца расстояние между атомами водорода и азота превышает сумму ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов [10], т.е. такое взаимодействие не может привести к образованию водородной связи.

Спектральные исследования ПЭИ подтверждают теоретические расчеты. В области колебаний двойных связей Ус=0 имидного кольца (1800-1700 см-1) полосы антисимметричных и симметричных колебаний при нагревании практически не изменяют положение и интенсивность (рис. 2). Хорошо известна высокая чувствительность относительных интенсивностей валентных колебаний ус=0 имидного кольца (Д, //у ) к изменению его структурных параметров [11]. Неизменность отношения / // с точностью до 0.01 (табл. 3)

свидетельствует о том, что имидное кольцо ПЭИ не меняет своей геометрии по мере удаления хло-

Таблица 2. Энергетические и структурные характеристики различных типов ассоциатов ПЭИ с хлороформом

Структура комплекса

Длина водородной связи,А

Сумма ван-дер-вааль-совых радиусов атомов, А

С1

С1

С1

Н

О

Ру°

о

о

С1

С1\-С1

н

2.57

2.43

3.11

2.45

2.45

2.66

Таблица 3. Значения волновых чисел и интенсивнос-тей Ус=0 в имидном кольце для ПЭИ-П при изменении температуры

Температура, °С V, см 1 к К и, * аъ у ^

20 1778 23.30 0.16

1722

70 1778 22.86 0.16

1722

140 1778 21.40 0.15

1722

Т 'с 1778 20.05 0.15

1722

т 1 исх 1778 22.71 0.15

1722

роформа из пленки ПЭИ, т.е. ассоциации хлороформа с гетероатомами имидной группы полимера практически не происходит.

Влияние хлороформа на конформацию цепи ПЭИ

В цепи ПЭИ два типа атомов кислорода (С-О в узле РЬ-О-РЬ' и С=0 в имидном кольце), кроме того, атомы азота имидного кольца также могут ассоциироваться с атомом водорода хлороформа. Любое из таких взаимодействий может существенно влиять на конформацию цепи полимера, изменяя ее электронные и геометрические параметры. Предположения об изменении конформа-ции полимерных цепей ПЭИ по мере удаления хлороформа из пленки полимера обосновывают-

Таблица 4. Энергетические и структурные характеристики конформеров узла РЬ-О-РЬ' и их ко

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком