ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 2, с. 184-190
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:677.494
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ВОЛОКОН
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ИМПРЕГНИРОВАННЫХ БИСУЛЬФАТОМ КАЛИЯ, В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООБРАБОТКИ
В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
© 2013 г. Д. В. Петкиева*, Г. Г. Алханишвили**, Т. С. Куркин**, А. Н. Озерин**,
Н. С. Перов**, Т. А. Рудакова**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119899 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 21.05.2012 г. Принята в печать 02.08.2012 г.
Исследованы структурные превращения ориентированных волокон ПВС, импрегнированных бисульфатом калия, в процессе их термообработки в воздушной среде до температуры 600°С. Предварительную термостабилизацию импрегнированных волокон проводили в воздушной среде при 215°С в течение 1 ч с сохранением высокой степени ориентации волокон. Установлено, что пик плавления предварительно термостабилизированных импрегнированных волокон ПВС при последующей их термообработке в воздушной среде подавляется полностью, а выход коксового остатка составляет 48% при 500°С и 43% при 600°С от массы термостабилизированного волокна.
БО1: 10.7868/80507547513020104
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что прекурсорами для получения углеродных волокон, обладающих высокой термостойкостью и химической инертностью, могут служить волокна из полимеров самой разнообразной химической структуры. В обширной монографии [1] приводятся данные о более чем двадцати типах прекурсоров углеродных волокон, исследованных и описанных к настоящему времени.
По ряду причин современное промышленное производство углеродных волокон преимущественно использует волокна на основе ПАН в качестве прекурсоров. Тем не менее, поиски вариантов, альтернативных использованию ПАН-прекурсоров, продолжаются весьма интенсивно [1] и направлены в первую очередь на решение экологических проблем и снижение себестоимости производства углеродных волокон.
В этом отношении интересной для исследования задачей является возможность использования ПВС в качестве прекурсора для получения углеродных волокон.
Действительно, ПВС — крупнотоннажный и доступный полимер, для которого освоена про-
E-mail: diana_petkieva@mail.ru (Петкиева Диана Викторовна).
мышленная технология получения ориентированных ПВС-волокон [2]. Содержание углерода в ПВС (55%), хотя и уступает содержанию углерода в ПАН (68%), но все же ПВС технологически привлекателен с точки зрения получения потенциально высокого выхода коксового остатка после пиролиза ПВС-волокон.
Вместе с тем сам процесс карбонизации ПВС-волокон до сих пор остается слабо изученным. Кроме того, давно известным существенным фактором, осложняющим карбонизацию ПВС-волокон, является их низкая термическая стабильность при Т > 250°С [3]. Это требует введения в них специальных стабилизирующих модификаторов, влияющих на процессы термоокислительной деструкции и структурирования ПВС при его термообработке.
В качестве таких модификаторов могут быть использованы многие соединения, однако предпочтительными будут те из них, которые способны после введения полностью удаляться затем из системы в виде летучих продуктов, в частности азот-, фосфор- и серусодержащие соединения [4, 5].
Наиболее полно к настоящему времени исследовано действие фосфорсодержащих модификаторов термоокислительной стабилизации ПВС-волокон — фосфатов и полифосфатов [6, 7], одна-
ко их использование было ограничено лишь задачей получения активированных углеродных волокон с невысокой прочностью, развитой удельной поверхностью и системой пор для сорбентов и функциональных носителей. Результаты исследований, посвященные получению прочных углеродных волокон из ПВС с использованием модификаторов, в литературе не описаны.
Нами было установлено, что импрегнирова-ние ПВС-волокон серусодержащим соединением — бисульфатом калия (БСК) существенно влияет на изменение структуры ПВС-волокон в процессе их термообработки при повышенных температурах в воздушной среде по сравнению с немодифицированными волокнами.
Цель настоящего исследования — систематическое изучение структурных превращений ориентированных волокон ПВС, импрегнированных БСК, в процессе их термообработки в воздушной среде до 600°С для создания подходов к получению карбонизованных волокон с высоким выходом из ПВС-волокон в качестве прекурсора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили ПВС-волок-на в виде промышленной нити марки Kuralon 5508-1 с линейной плотностью 110 текс (производство "Kuraray Co.", Ltd.), содержащей 600 мо-нофиламентов.
Импрегнирование волокон
Импрегнирование 15%-ным водным раствором бисульфата калия ПВС проводили в термостатированной ванне при 35°С в течение заданного времени. После этого импрегнированные ПВС-волокна переносили в ванну с чистой водой и отмывали от сорбированной на поверхности волокон избыточной соли. Фазовый состав системы контролировали методом рентгенографического анализа. Обработанные волокна сушили на бобине в вакуумном шкафу при 50°С до постоянной массы. Весовое содержание БСК в модифицированном ПВС-волокне после всех обработок составляло 3.7%.
Выбор нагрузки волокон при термообработке
Термообработка ориентированных ПВС-воло-кон при повышенных температурах, особенно вблизи их температуры плавления, сопровождается усадкой волокон и разориентацией макромолекул, в результате чего резко ухудшаются физико-механические характеристики материала. Поэтому термообработку необходимо проводить при некотором приложенном к волокну растягивающем напряжении, препятствующем разори-ентации макромолекулярных цепей.
Рис. 1. Температурная зависимость силы сокращения ПВС-волокон (1) и модифицированных ПВС-воло-кон (2) при постоянной длине образца 20 см.
Для оценки напряжений, развивающихся в ПВС-волокне при термообработке, была измерена сила сокращения волокон при их нагревании в изометрических (постоянная длина) условиях. Измерения проводили в термокамере универсальной испытательной машины '^Ыта^и AGS-10".
На рис. 1 показана температурная зависимость силы сокращения волокон. На основании результатов, представленных на этом рисунке, выбирали величину нагрузки на волокна на различных стадиях их термообработки.
Термообработка волокон
Термообработку модифицированных ПВС-во-локон осуществляли в ступенчатом режиме на воздухе в лабораторной печи с принудительной конвекцией. Режимы термообработки задавали с помощью температурного контроллера. Условия термообработки приведены в таблице. Отрезки волокон длиной 20 см закрепляли в держателе и подвергали статическому нагружению, причем массу груза подбирали для каждого варианта термообработки из условия исключения обрыва волокна при обработке.
Немодифицированные ПВС-волокна могли быть обработаны до температуры не выше 230°С, после чего они обрывались при любых приложенных нагрузках с последующей термической деструкцией.
Режимы термообработки модифицированных ПВС-волокон в воздушной среде
Стадии обработки Начальная температура, °С Конечная температура, °С Время или скорость нагревания до конечной температуры Продолжительность выдержки при конечной температуре Масса груза, г
Термостабилизация
1 20 190-240 1 ч 1 ч 100
Карбонизация до 350°С
1 20 215 1 ч 1 ч 100
2 215 350 5 град/мин 30 мин 55
Карбонизация до 500°С
1 20 215 1 ч 1 ч 100
2 215 350 5 град/мин 30 мин 55
3 350 450-500 5 град/мин 30 мин 35
Теплофизические характеристики
Теплофизические характеристики волокон измеряли на установке синхронного ТГА—ДСК термического анализа STA 449 F3 фирмы NETZSCH при скорости нагревания 10 град/мин.
Структурные исследования
Структуру волокон исследовали методом рентгенографии в больших и малых углах дифракции.
Малоугловое рентгеновское рассеяние для волокон, обработанных при различных температурах, измеряли на установке "Bruker-AXS Nanostar" (Cu-^"а-излучение, трехточечная схема коллимации, двумерный газовый детектор HI-STAR). Интенсивность рассеяния регистрировали в диапазоне значений 20 = 0.1°-3.0°.
Рентгенограммы в больших углах рассеяния регистрировали на той же установке в диапазоне углов рассеяния 20 = 10°—45°. Для разделения рефлексов использовали программу NETZSCH Peak Separation ver. 2010.09.
Для оценки степени завершенности стадии термостабилизации модифицированных ПВС-волокон брали величину, аналогичную так называемому "индексу ароматизации", который обычно применяется для анализа структурных превращений при получении углеродных волокон из ПАН-прекурсоров [8].
В нашем случае величину индекса ароматизации А рассчитывали по соотношению
А = .
'002
.ПВС _ jC
1001+10 1 +101+200 + 1002
X 100%,
где /002 — интегральная интенсивность рефлекса с индексами 002 (положение максимума при 29 ~ 25°) от возникающих при термообработке неупорядоченных циклизованных углеродных
ГПВС
структур, 1001+10т+101+200 — суммарная интегральная
интенсивность наиболее сильных рефлексов кристаллической фазы ПВС с индексами 001, 101, 101 и 200 (29 ~ 16.1°, 19.5°, 20.0° и 22.8° соответственно) [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термостабилизация — необходимая и важная стадия процесса получения углеродного волокна из прекурсоров любого типа. Предварительное окисление на этой стадии облегчает последующую дегидратацию прекурсора при повышенных температурах обработки, и, что особенно важно, на стадии термостабилизации возникают пред-структуры, обеспечивающие образование оптимальной структуры углерода и ценные механические свойства углеродного волокна.
В принципе, как показано в работе [10] на примере ПАН, превращение исходного волокна в углеродное можно осуществить, не используя предварительное окисление. Однако с практической точки зрения этот способ не представляет интереса, так как в данном случае резко возрастает продолжительность процесса и, кроме того, получаются углеродные волокна с низкими физико-механическими характеристиками.
Для исследуемых в настоящей работе волокон на основе ПВС выполнение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.