ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 2, с. 181-185
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64:547.673.5+621.384.5
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
© 2011 г. М. Р. Батуашвили, А. Б. Гильман, М. Ю. Яблоков, М. С. Пискарев,
А. С. Кечекьян, А. А. Кузнецов
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 14.09.2010 г.
Исследовано изменение контактных свойств поверхности пленки сополимера тетрафторэтилена с этиленом под воздействием разряда постоянного тока при расположении образцов на катоде и аноде. Показано, что модифицирование приводит к существенному улучшению контактных свойств пленок, связанному с возникновением на поверхности полимера кислородсодержащих полярных групп. Образование таких групп установлено методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Экспериментально проведено измерение силы отслаивания исходной и модифицированной пленок с помощью Т-теста.
Сополимер тетрафторэтилена с этиленом (Ф 40) характеризуется термостойкостью, химической и радиационной стойкостью, высокими диэлектрическими показателями, прочностью, сопротивлением к истиранию [1]. Его зарубежными аналогами являются TefZel, Neoflon ETFE, Fluon ETFE. Сополимер находит широкое применение для изготовления различного рода изоляции, так как его диэлектрические характеристики не зависят от температуры и частоты, используется также в качестве гибких подложек в микроэлектронике [2] и медицинской технике, например, при изготовлении брекетов [3]. Однако, как и другие полифторолефины, характеризуется низкими значениями поверхностной энергии, иными словами, его поверхность является гидрофобной и для расширения области применения необходимо улучшение контактных свойств.
Процесс модифицирования сополимера тетрафторэтилена с этиленом (СП (ТФЭ + Э)) в ВЧ-разряде (13.56 МГц) в атмосфере различных газов изучали в [4, 5]. Объектом исследования служила пленка толщиной 100 мкм (Asahi Glass Co., Japan, Fluon ETFE). Обработку проводили при давлении в реакционной камере 13 Па и мощности разряда 100 Вт в течение 5—180 с [4]. В условиях послесвечения разряда наименьшие значения краевого угла смачивания по воде (9 = 42°) были получены при использовании в качестве рабочего газа H2, а при обработке в зоне горения разряда — Ar (9 = 33°). Изменение химической структуры и состава поверхности было исследовано методами ИК-спектроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии и показано, что модификация приводит к уменьшению содержания фтора и появлению значительного коли-
чества кислородсодержащих групп различного строения.
В [5] пленки сополимера модифицировали в области горения или послесвечения ВЧ-разряда в атмосфере кислорода, водорода или аргона при давлении 13 Па, мощности 25, 50, 75 и 100 Вт в течение 10—180 с. Изучали потерю массы пленками и изменение морфологии поверхности. Было установлено, что наибольшая потеря массы за счет травления наблюдается при обработке в зоне горения плазмы и уменьшается в ряду использованных рабочих газов Аг > 02 > Н2, а обработка в зоне горения разряда приводит к значительному увеличению шероховатости поверхности.
Ранее нами было показано, что модифицирование пленок полифторолефинов в разряде постоянного тока на аноде и катоде, обеспечивающее разделение активных компонентов разряда при их воздействии на полимер, дает возможность получения значений краевых углов смачивания существенно более низких, а работы адгезии и поверхностной энергии более высоких, чем действие иных видов разряда [6]. В этой связи исследование воздействия разряда постоянного тока на свойства поверхности пленок сополимера тетрафторэтилена с этиленом, которое ранее не изучалось, представляет несомненный интерес.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали образцы пленки СП (ТФЭ + Э) промышленной марки Ф 40 толщиной 50 мкм (ОАО
9, град 100 г
80
60 -
40 -
20
10
20
30 40
т, с
50
60
70
9, град 100
80
60
40
20
I, мА
Рис. 1. Зависимость краевого угла смачивания (0) по воде от времени обработки (т) для пленок, модифицированных на катоде (1) и аноде (2) при I = 50 мА.
Рис. 2. Зависимость краевого угла смачивания (0) по воде от тока разряда (I) для пленок, модифицированных на катоде (1) и аноде (2) при т = 30 с.
0
"Пластполимер", г. Санкт Петербург). Структурная формула полимера приведена ниже.
С¥2— СИ2—СИ
2
П - х
Подробное описание методики модифицирования пленок в разряде постоянного тока дано в [7]. Образцы помещали на аноде или катоде и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) 13 Па и токе разряда 10—50 мА в течение 10—60 с.
Свойства поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (9), измеренных гониометрическим методом (погрешность ±1°) по двум рабочим жидкостям — воде (бидистилляту) и глицерину. Работу адгезии полную поверх-
ностную энергию (у), ее полярный (ур) и дисперсионный (у^ компоненты рассчитывали согласно методике [8], используя полученные экспериментально величины 9. Для исходной пленки значения краевых углов составляют: 9 = 89° (по воде) и 9 = 85° (по глицерину). Контактные свойства поверхности пленок изучали непосредственно после обработки в разряде постоянного тока и в зависимости от времени их хранения на воздухе при комнатных условиях.
Химическую структуру поверхности исходных и модифицированных пленок изучали методом рент-генофотоэлектронной спектроскопии.
Спектры РФЭС получали с помощью прибора LAS-3000 фирмы "ШЬег", оснащенного полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом 0РХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого
анода (А1^а = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Положение пиков калибровали по стандартному пику С18 (284.6 эВ) [9, 10]. Атомные концентрации элементов рассчитывали по стандартным формулам с использованием площадей фотоэлектронных пиков и коэффициентов элементной чувствительности, взятых из [11].
Изучение адгезионных характеристик пленок проводили по разработанной авторами методике, подробно описанной в [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена зависимость краевого угла смачивания (9) по воде от времени обработки (т) для пленок СП (ТФЭ + Э), модифицированных на катоде (1) и аноде (2) при токе разряда 50 мА. Видно, что значительное уменьшение 9 происходит в течение первых 20 с воздействия плазмы, затем кривые постепенно выходят на плато, а величины 9, полученные при обработке пленок на катоде, меньше, чем для пленок, модифицированных на аноде. На рис. 2 представлена зависимость 9 по воде от величины тока разряда (I) при времени обработки 30 с. При I = 10 мА величина 9 для пленок, обработанных на катоде (1) и аноде (2), одинакова, однако с увеличением тока до 20 мА значение 9 для пленок, модифицированных на катоде, становится меньше, чем для пленок, обработанных на аноде; подобная закономерность наблюдается при дальнейшем увеличении тока разряда до 50 мА.
Ранее нами было показано, что для перфториро-ванных полиолефинов (например, ПТФЭ, сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом) модифицирование в разряде постоянного тока приво-
Таблица 1. Поверхностные характеристики исходной и модифицированной в разряде постоянного тока пленок сополимера тетрафторэтилена с этиленом (I = 50 мА, т = 60 с)
Образец 0, град 2 Ща, мДж/м2 2 Поверхностная энергия, мДж/м2
по воде по глицерину по воде по глицерину У УР /
Исходный Обработка на катоде Обработка на аноде 89 8 15.5 85 11 18 74.1 144.9 143.0 68.9 125.6 123.7 19.2 72.8 71.0 11.0 57.4 56.4 8.2 15.4 14.6
дило к более низким значениям 9 для пленок, обработанных на аноде [6, 13]. Однако в случае поли-винилиденфторида и сополимера винилиденфтори-да с гексафторпропиленом, в состав молекул которых входят также атомы водорода, меньшие значения 9 были характерны для пленок, модифицированных на катоде [14, 15]. Аналогичные результаты получены в настоящей работе для СП (ТФЭ + Э), они связаны, по-видимому, с наличием в структуре полифтороле-финов атомов водорода, тогда как в составе перфто-ролефинов присутствуют только электроотрицательные атомы фтора [16].
На основании полученных в экспериментах значений 9 по воде и глицерину для исходной пленки и пленок, модифицированных на катоде и аноде, были проведены расчеты работы адгезии (Щ) и полной поверхностной энергии (у), а также ее полярного (уР) и дисперсионного компонентов (у4). Полученные результаты приведены в табл. 1. Видно, что воздействие разряда существенно изменяет свойства поверхности пленок сополимера: у увеличивается более чем в 3.5 раза, а уР — более чем в 5 раз, изначально гидрофобная поверхность приобретает свойство гидрофильности.
Изучение изменения свойств модифицированных пленок (I = 50 мА, т = 30 с) в течение длительного времени их хранения (?) на воздухе при комнатной температуре показало (рис. 3), что основное увеличение 9 для образцов, модифицированных на катоде (кривая 1) и аноде (кривая 2), наблюдалось в течение первых трех суток, а затем процесс замедлялся, и кривые выходили на плато. Заметное меньшее увеличение 9 со временем наблюдалось для пленок, обработанных на катоде, однако в обоих случаях через 15 сут хранения значения 9 оставались <60°, таким образом, поверхность по контактным свойствам можно считать гидрофильной [17].
Изменения химического состава и структуры поверхности модифицированных в разряде пленок сополимера были исследованы методом РФЭС.
На рис. 4 представлены спектры С^, полученные методом РФЭС для исходной (а) и модифицированной в разряде постоянного тока на катоде (б) и аноде (в) пленки сополимера. Для исходной пленки характерны 2 пика (рис. 4а), отвечающие атому углерода, связанному с атомами водорода (286 эВ,
кривая 1) и фтора (290 эВ, кривая 2). В спектре пленки, обработанной на катоде (рис. 4б), можно выделить 3 пика: 284 эВ (кривая 1), 291 эВ (кривая 2) и новый пик 288 эВ (атомы углерода, связанные с кислородом, кривая 3). Аналоги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.