- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64+ 621.384.5
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА
© 2013 г. М. С. Пискарев*, А. Б. Гильман*, А. Н. Щеголихин**, Н. А. Шмакова*,
М. Ю. Яблоков*, А. А. Кузнецов*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 01.04.2013 г. В окончательном виде 29.04.2013 г.
Изучено изменение контактных свойств поверхности пленок сополимера тетрафторэтилена с ви-нилиденфторидом под воздействием разряда постоянного тока в зависимости от времени обработки и тока разряда. Показано, что обработка пленок на аноде и катоде приводит к существенному уменьшению краевых углов смачивания, увеличению полной поверхностной энергии и ее полярного компонента. Исследовано изменение контактных свойств модифицированных в плазме пленок при хранении, а также при нагревании. Экспериментально показано, что при длительной обработке на аноде (>60 с, 50 мА) в приповерхностном слое пленки происходят процессы образования полисопряженных структур и сшивания макромолекул, в результате возникает нерастворимый в ацетоне слой. Состав и структура поверхности пленок исследована методами Фурье-ИК-спектроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Показано образование на поверхности полимера новых кислородсодержащих групп, двойных связей, а также сшивание макромолекул в случае обработки на аноде. Экспериментально установлено, что воздействие разряда приводит к увеличению силы отслаивания в системе Scotch® 810/пленка сополимера.
DOI: 10.7868/S0023119713050104
Сополимер тетрафторэтилена с винилиденфто-ридом (Ф 42) имеет высокую химическую стойкость к агрессивным средам, обладает высокой прочностью, устойчивостью к световому воздействию и т.п., при этом по сравнению с другими фторполимерами устойчив к действию радиации. Он является одним из немногих фторсодержащих полимеров, растворимых в органических растворителях (ацетоне, диметилформамиде, сложных эфирах). Поверхность пленок, волокон, лако-тканей на основе Ф 42 обладает гидрофобными свойствами. Зарубежным аналогом полимера является Купаг 7200, в составе которого содержится 30% звеньев тетрафторэтилена и 70% винили-денфторида [1].
Сополимер является ферроэлектриком и основные публикации связаны с изучением его электрофизических свойств [2—8]. Известны работы, посвященные модифицированию поверхности пленок полимеров ПТФЭ и поливинили-денфторида (ПВДФ) в низкотемпературной плаз-
ме с целью улучшению их адгезионных свойств [9—12]. В то же время работ по изменению контактных свойств поверхности пленок сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом под воздействием плазмы нами в научной литературе не найдено. В этой связи проведение такого рода исследований и изучение состава и структуры модифицированной в плазме поверхности полимера является, несомненно, актуальным.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Использовали сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом промышленной марки Ф 42 (ГОСТ 25428-82) производства ОАО "Пластпо-лимер" (Санкт-Петербург). Пленки толщиной ~50 мкм получали методом полива из раствора порошка сополимера в ацетоне.
Методика модифицирования пленок в разряде постоянного тока описана нами ранее [13]. Помещенные на аноде или катоде образцы обрабаты-
9, град. 100
80
(а)
60
40
20
0
9, град 100 г
80
20
40 (б)
60
т, c
60
40 -
20 -
10
20
30
40
50 I, мА
9, град 90
60
30
12
15 t, сут
Рис. 1. а — Зависимость краевого угла смачивания по воде (9) от времени обработки (т) для пленки Ф 42, модифицированной при токе разряда 50 мА на аноде (1) и катоде (2); б — Зависимость краевого угла смачивания по воде (9) от тока разряда (I) для пленки Ф 42, модифицированной в течение 60 с на аноде (1) и катоде (2).
вали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) ~13 Па, токе разряда 10—50 мА в течение 10—60 с.
Свойства поверхности характеризовали величинами краевых углов смачивания (9), измеренных с помощью прибора Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V. 1.90.0.14 по двум рабочим жидкостям — деионизованной воде и глицерину (погрешность ±1°). Величину работы адгезии (Wa), полной поверхностной энергии (у), ее полярного (ур) и дисперсионного (у4) компонентов рассчитывали по методике [14] на основании по-
Рис. 2. Зависимость краевого угла смачивания по воде (9) от времени хранения (?) для пленки Ф 42, модифицированной на аноде (1) и катоде (2) при токе разряда 50 мА в течение 60 с.
лученных экспериментально величин 9. Исходная пленка характеризуется значениями 9вода = 90° и 9глиц = 75°. Контактные свойства поверхности пленок изучали сразу после обработки в плазме и в зависимости от времени хранения на воздухе при комнатных условиях (до 14 сут) и после прогрева при 100°C в течение 30 мин. Образцы прогревали в изотермическом режиме на воздухе при атмосферном давлении.
Химический состав и структуру поверхности пленок изучали методами рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии (РФЭС) и Фурье-ИК-спектроскопии.
Спектры РФЭС регистрировали с помощью прибора LAS-3000 фирмы "Riber", оснащенного полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом 0PX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (AlK = 1486.6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Положение пиков калибровали по пику C1S (284.6 эВ) [15, 16], атомные концентрации элементов рассчитывали по стандартным формулам [17].
Спектры НПВО измеряли с помощью Фурье-ИК-спектрометра "Tensor 27" (Bruker), оснащенного приставкой MIRacle Single Reflection Horizontal ATR (Pike Technologies) c кристаллом ZnSe в области 4000—600 см-1 (64-кратное накопление при шаге сканирования 1 см-1). Для обработки спектров использовали пакет по "OPUS V.6/072"
0
0
6
0
3
9
0
0
Таблица 1. Значения краевых углов смачивании (9), работы адгезии (Жа), поверхностной энергии (у), ее полярного (ур) и дисперсионного (у") компонентов для исходных, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде и катоде (50 мА, 60 с) пленок сополимера Ф 42 непосредственно после обработки, после хранения при комнатных условиях в течение 14 сут и после прогрева (100°С в течение 30 мин)
Образец 9, град. Wa, мДж/м2 Y
По воде По глицерину По воде По глицерину Y Yp Yd
Исходный 90 75 72.8 79.8 28.6 3.2 25.4
Обработанный на аноде После обработки Хранение 14 сут 14 57 17 52 143.4 112.5 124.0 102.4 71.5 43.5 56.9 27.9 14.6 15.6
Прогрев при 100°С, 30 мин 41 37 127.7 114.0 56.0 39.5 16.5
Обработанный на катоде После обработки Хранение 14 сут 7 82 10 78 145.0 82.9 125.8 76.6 73.0 23.9 57.5 14.3 15.5 9.6
Прогрев при 100°С, 30 мин 50 45 119.6 108.2 49.2 32.6 16.6
(Bruker Optics GmbH). Отнесение полос проводили согласно [18, 19].
Адгезионные характеристики пленок исследовали с помощью методики [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлена зависимость краевого угла смачивания по воде (9) от времени обработки (т) в разряде постоянного тока для образцов, модифицированных при токе разряда I = 50 мА на аноде (1) и катоде (2). Видно, что обработка на катоде дает более низкие величины 9, чем обработка на аноде. Полученные данные характерны для фторполимеров, в состав которых входят атомы водорода [12]. Зависимость 9 от тока разряда (I) при времени обработки 60 с приведена на рис. 1б и имеет иной вид. При малых величинах I (до 30 мА) меньшие значения 9 получены для обработки пленок на аноде, но при I = 50 мА меньшее значение 9 характеризует обработку на катоде.
Зависимости 9 по воде для пленок Ф 42, модифицированных на аноде (1) и катоде (2) (50 мА, 60 с), от времени их хранения на воздухе при комнатных условиях в течение времени до 14 сут приведены на рис. 2. Увеличение 9 наблюдается для пленок, обработанных как на катоде, так и на аноде; однако, даже через 14 сут поверхность пленки, модифицированной на аноде, характеризуется величиной 9 < 60°, которую принято считать границей гидрофильности [21], тогда как у
пленки, обработанной на катоде, 9 достигает значения ~80°.
В табл. 1 приведены величины работы адгезии (Жа), полной поверхностной энергии (у), ее полярного (ур) и дисперсионного (у4) компонентов, вычисленные на основании полученных экспериментально значений 9 по воде и глицерину для пленок, модифицированных на аноде и катоде (50 мА, 60 с), после хранения при комнатных условиях в течение 14 сут, а также после прогрева при 100°С в течение 30 мин. Видно, что обработка в плазме приводит к увеличению у в ~2.5 раза и многократному возрастанию ур. После хранения и прогрева более заметное уменьшение у и ур наблюдается для пленок, обработанных на катоде;
Таблица 2. Данные РФЭС для исходной и модифицированной в разряде на аноде и катоде (50 мА, 60 с) пленок Ф 42
Образец Содержание элементов, ат. %
C F O
Исходный 40.3 58.9 0.8
Обработанный на аноде 52.8 22.1 25.1
Обработанный на катоде 53.8 23.8 22.4
(а)
i
/ /' / 1 < / X
296
292
288 (б)
284
280
296
292
288 (в)
284
280
296 292 288 284
E, эВ
280
Рис. 3. С^ РФЭС спектры исходной (а) и модифицированной на аноде (б) и катоде (в) пленки Ф 42 (50 мА, 60 с).
для модифицированных на аноде образцов оно характерно в меньшей степени — и после прогрева, и после длительного хранения поверхность пленок остается гидрофильной.
Ранее нами было показано, что для пленок ПТФЭ и других перфторированных полимеров более низкие величины 9 достигаются при обра-
ботке на аноде, тогда как для ПВДФ и других по-лифторолефинов, в состав которых кроме атомов фтора входят атомы водорода (например, сополимер ТФЭ с этиленом), более низкие значения 9 характерны при обработке на катоде. Было высказано предположение, что в разряде постоянного тока на поверхности фторполимеров, содержащих атомы водорода, под действием бомбардировки положительными ионами реализуется дополнительный реакционный канал с отрывом атомов водо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.