научная статья по теме ИЗМЕНЕНИЕ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ [CUCL6]4 Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 10, с. 742-746

УДК 538.115

ИЗМЕНЕНИЕ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ [СиС16]4-

© 2007 г. Ю. В. Ракитин*, В. Т. Калинников*, С. Г. Ходасевич**, В. М. Новоторцев**

*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты **Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва

Поступила в редакцию 31.10.06 г.

В рамках расширенной модели углового перекрывания, развитой нами на основе четвертого порядка вариационной теории возмущений, показано, что для [^Об]4- и других и псевдооктаэдрических комплексов ^^б]"- с основным расщепленным состоянием 2Е .С-смешивание обусловливает сильное смягчение £-моды колебаний, которое приводит к удлинению связей с аксиальными лигандами вплоть до их потери.

Псевдооктаэдрические комплексные ионы [CuL6]и-, в частности анионы [^0^, являются классическим объектом, на котором демонстрируется эффективность теории вибронных взаимодействий для предсказания спонтанного тетрагонального искажения октаэдров [CuL6] за счет взаимодействия компонент Е-моды колебаний Q(z2), Q(x2 - у2) и орбитально-вырожденного основного состояния 2Е с неспаренным электроном на е-ор-битали {|г2}, |х2 - у2)} [1]. Однако с количественной точки зрения здесь имеются неясности: если структура не контролируется жесткой матрицей, то вместо обычных длин связи Си-С1 ~2.25 А, расстояние ^-О для двух аксиальных связей может увеличиваться до ~2.9 А и более [2-5], что практически означает разрыв двух с-связей. Трудно ожидать, что столь сильный эффект обусловлен взаимодействием лигандов только с 3С-орбиталями, которое гораздо слабее взаимодействий, по крайней мере, с 4.-орбиталью.

Мы построили более полную теорию вибронных взаимодействий для комплексных ионов [^0^, основанную на расширенной модели углового перекрывания (МУП) [6], т.е. с учетом не только разрыхляющих С-орбиталей, но и эффектов -С-смешивания. Кроме увеличения числа орби-талей, возмущающих С-оболочку, привлечение

расширенной МУП позволяет провести численную оценку параметров, а не ограничиваться теоретико-групповыми обозначениями. Эффективность расширенной МУП уже демонстрировалась нами в сообщении [7], в котором показано, что формирование коротких связей в линейных молекулах и №02 обусловлено именно .^смешиванием.

Впервые микротеоретическое введение МУП описано в [8] и представляет собой решение секу-лярного уравнения МО ЛКАО

НС = БСБ

(1)

во втором порядке вариационной теории возмущений [9] для подвектора С-функций металла фа из полного набора, включающего и другие функции: ф = (фа, фь). Здесь Н- матрица гамильтониана Иц = (ф^Иф), заданная в базисе АО фг; - матрица интегралов перекрывания Sij = (фг|ф/); столбцы матрицы С - коэффициенты при искомых МО

= Ег-С1цфг-; В - диагональная матрица, элементы которой Вцц равны энергиям МО

Матрица поворотов Лки (С) для С-функций = = |^2 = с), [уг), |хг), |ху), |х2 - у2} имеет вид

4(1+ЗС 2 9) ^ 5ф52 9 С ф52 9 52ф( 1- С29) С2 ф( 1- С29)

(Использованы компактные обозначения 5а = 8т(а), Са = Cos(а)).

Опуская громоздкие выкладки, приведем полученный эффективный гамильтониан (ЭГ) в И^ = ^Ла(С)Лд(С)(Нк) [5* (С)] /(Нс-Нк),(2а) развернутой и компактной формах: кх

ИЗМЕНЕНИЕ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ [СиС16]4-

743

Наа( = Сйааёаа( dd).

(2Ь)

Здесь daa(dd) - диагональная матрица энергии возмущения ^-орбиталей, так что Ва1(йс[) = НЕаа + + dаа(dd). Нс1 и Нк - энергии орбиталей металла и

лигандов. Лкх(d) - матрицы преобразования d-ор-биталей для лиганда "к" при переходе к молекулярной системе осей от локальной М-Ьк. Схема

такого перехода приведена на рис. 1. Б*к (d) > 0 -максимально возможное значение интеграла перекрывания между орбиталью металла симметрии X и орбиталью лиганда "к" той же симметрии, которое реализуется именно в локальной системе осей М-Ьк. Из (2а) видно, что лиганды "к" действительно дают аддитивные вклады в ЭГ. Это позволило провести оценку каждого вклада независимо, например в приближении Малликена-Вольфсберга-Гельмгольца [10, 11], которое и использовали при выводе (2). Оказалось, что

е£( dd) = (Нк )2 [ Б* (d )]2/( Нй - Нк) (3)

имеет простой и ясный физический смысл энергии разрыхления d-орбиталей для выделенных

фрагментов М-Ьк Х-типа, причем ека(dd) ~ {г2\1к)2,

еП(dd) ~ (yz\Yk)2, где прописными буквами обозначены орбитали лигандов. Таким образом,

X = а, пу, пх, 5х, 52 (4)

соответствуют последовательности пересчета орбиталей металла

Ю = dx = |z2), |yz), |xz>, |ху), |х2 - у2) (5)

и лигандов

т) = фх = |а = |у), |х), |8х), |62), (6)

которые в двухатомном фрагменте образуют орбитали с энергией разрыхления ех.

Если подставить (3) в (2а), то получим выражение

Нг] = £ Лкх( d) Лкх( d) еХ

(7)

кХ

м

2 2к

L

е ук

У

Рис. 1. Связь общей X, У, Ъ и локальной X, Ук, ък систем координат для точечного лиганда Ь.

sd) = -•!£ука(sd) £Лка(d)(Сйаа) ^ к 1

х|£ vа ( sd) £ЛкаШ С'аа),

■X

(8)

где

V а

а( sd) = те^

Из (8) следует, что

еа(sd)~{s\Zk)2{z2\Zk)2/(Н - Нй) = = [ Б*к (5) Б*к (d )]2/(Н - Нй),

(9)

(10)

которое по виду полностью совпадает с исходной МУП Йоргенсена-Шеффера [12], введенной аксиоматически. Однако принципиальным отличием (2), (3) от (7) является наличие микротеоретического выражения для параметров (7), которое может применяться для различного рода оценок, что и будет использовано ниже.

Во втором порядке теории возмущений .^-смешивание отсутствует. Поэтому в [6] мы развили вариационную теорию возмущения вплоть до четвертого порядка. Вывод общей формулы для ЭГ .га?-смешивания весьма громоздок, но результат относительно прост:

где (^к) и - интегралы перекрывания 5- и

d-орбиталей металла с орбиталью лиганда 2к в локальной системе осей М-Ьк. Кроме интегралов

перекрывания, еа(sd) зависит от довольно сложного энергетического множителя. Однако для диагональных элементов или поправки к энергии изолированной орбитали гомолигандных комплексов выражение (8) принимает вид

sd) = - еа( sd)

£ Лга( d )( С!)г(

(11)

Формула (11) в принципе позволяет определить значения параметров eа(sd) по экспериментальным данным для достаточно простых комплексов, содержащих лишь лиганды одного сорта. Затем, используя свойство переносимости, эти значения можно использовать для других комплексов.

ф

2

Все расчеты производили с параметрами, обоснованными в [7]:

вс(СС, R0) « 5000 см \ еп(СС, R0) « 900 см \ вс(¿С, R0) « 1500 см-1, R0 = 2.25 А.

(12)

Однако учитывалось, что при колебаниях Е-моды, по крайней мере, две аксиальные связи ^-О удлиняются. Поэтому использовали несколько иные радиальные зависимости:

ес(СС, R) = ес(СС, Ro)(R/RoГ, е„(СС, Ro) = ес(СС, Ro)(R/Ro)-в, ес(-С, Ro) = ес(СС, Ro)(R/R{))-2у, с а~ 8,р» 10, 2 у« 16,

(13)

Q1 = ^(Х2 - у2) = (Г1 + Г2 - Гз - Г4)/2,

(14Ь)

где г, = Ri - R0 отсчитываются от виртуальной неискаженной конфигурации. Учтем также полносимметричную моду колебаний

Ql = в(.) = (Г1 + Г2 + Гз + Г4 + Г5 + Гб)/4~6 . (14с)

На искажениях эта мода никак не сказывается, но позволяет разрешить формулы (14а), (14Ь) относительно смещений:

Г1 + Г2 = &

ГЗ + Г4 = - Q2

3 а

3 ^

которые справедливы для значений г ~ 2.5 А согласно численным расчетам, проведенным на волновых функциях [13].

В рамках теории вибронных взаимодействий (эффект Яна-Теллера [1]) показано, что для получения даже качественно правильного описания структуры комплексов [CuCl6]4- уже в первом порядке следует диагонализовать матрицу линейного разложения гамильтониана электронно-ядерного взаимодействия по нормальным координатам Qа (рис. 2.) в базисе функций основного орбитально-вырожденного состояния октаэдри-ческого иона ^2+ {|г2), |х2 - у2)}.

С использованием локальных систем осей эти компоненты можно записать как

Qз = Q(z2) = (Г1 + г2 + Гз + Г4 - 2Г5 - 2^)/У12 , (14а)

Г5+ Гб = Q2-2.\з Qз +

Ql

2 Ql,

3Ql,

(15а)

(15Ь)

(15с)

Результаты, полученные в первом порядке [1], свидетельствуют, что системы типа со-

вершают движение между тремя эквивалентными конфигурациями, отвечающими растяжению комплекса вдоль осей X, У или 2. Однако конкретных численных оценок не проводилось. Поэтому, как и в [1], исследуем динамику структуры комплексов типа без учета ¿С- смешивания, но используя для записи вибронного гамильтониана, ¥(д, Q), формализм МУП. Для простоты будем учитывать только с-перекрывание и Е-моду колебаний.

Элементы матрицы МУП (7) в базисе е-орби-талей

|1) = |г2), |2) = |х2 - у2)

(16)

ИЗМЕНЕНИЕ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ [CUC16]4-

745

имеют вид

1 1 2 3

hii = 7[ec(dd, Ri) + ec(dd, R2) + ec(dd, R3) +

+ 4(dd, R4)] + e* (dd, R5) + dd, R6),

3 1 2

h22 = 4[ec(dd, Ri) + ec(dd, R2) +

+4( dd, R3) + 4( dd, R4)],

hi2 = [ea(dd, Ri) + e2(dd, R2) -- e3c(dd, R3) - e*(dd, R4)].

(17a)

(17b)

(17c)

ha » ec(dd, Ro)

a

3-44 (^ + Г2 + Г3 + Г4) -

- a( Г5 + Гб)

= ec(dd, Ro)

3

3 + a -г" Q3- a о Qi

h22 ® 4ea(dd, Ro)[4 - a(ri + Г2 + Г3 + r4)] =

3

= 4ea(dd, Ro)

3

4- a- 2j3 Q3 + 2- a / 2" Qi

hi2~ — ec( dd, Ro )a( - ri - Г2 + Г3 + r4) = = ec(dd, Ro)Q2.

v < * Q'=(S o Q22+(OI o

Прямым дифференцированием формул (19) легко убеждаемся, что он имеет вид

-AQ3- е -AQ2 -AQ2 -AQ3- е

= o,

/3

где А = ау еа^, Л„) - 3.5 X 104 см-1/А. (22)

Естественно, решение секулярного детерминанта (21) по форме совпадает с полученным в [1]:

ei, 2 = ±\A\M+Ql

(23)

Различия значений еа(dd, Rk) учтем в радиальной зависимости и разложим Rk в ряд по смещениям от значений R0, отвечающих "нормальным" длинам связей, причем, для простоты ограничимся линейным приближением:

^с]-* = [^0 + = [1 + Гк]-а - 1 - агк. (18)

Тогда

Полное решение получим после добавления в (23) выражения для энергии гармонических колебаний, обусловленных неучтенным взаимодействием остовов атомов:

е(Q2, Q3) = ¿K(q2 + Q3)± IAVQ2 + Q2. (24)

Введем псевдоцилиндрические координаты

Q2 = р sin у, Q3 = р cos у, (25)

тогда (24) упрощается:

е(р) = 2Kр2 ± \A\р.

(26)

(19а)

Видно, что £ от ф не зависит и достигает минимума при р0 = Л|/К на глубине £(р0) = Л2/2К, которая называется энергией ян-теллеровской стабилизации [1]. Таким образом, в основном состоянии молекула совершает свобод

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.