РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541.64:535.377
ИЗМЕНЕНИЯ КРИВОИ РТЛ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ ХРАНЕНИИ В ЖИДКОМ АЗОТЕ ОБЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ © 2014 г. В. А. Аулов*, В. И. Фельдман**, И. О. Кучкина*, А. Н. Озерин*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: vaaulov@mail.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 02.08.2013 г.
Показано, что радиотермолюминесценция (РТЛ) кристаллических областей полиэтилена (ПЭ), облученного в жидком азоте, обусловлена рекомбинацией зарядов, стабилизированных на дефектах внутри кристаллитов. Наличие мелких ловушек зарядов (менее 0.15 эВ) приводит к появлению одной из основных особенностей кривой РТЛ кристаллических областей ПЭ, которая заключается в снижении интенсивности РТЛ во всем температурном интервале 100—300 К при хранении в жидком азоте облученных образцов.
DOI: 10.7868/S0023119714010025
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 20-27
УДК
Исследования радиотермолюминесценции полимерных образцов традиционно используются для получения информации о структуре и релаксационных явлениях в полимерах. Вместе с тем, особенности РТЛ непосредственно связаны с характером стабилизации и динамики радиаци-онно-индуцированных заряженных частиц, что может быть полезно для изучения механизма ранних стадий радиационно-химических процессов. Проблема, однако, состоит в том, что механизм РТЛ и природа заряженных центров, отвечающих за свечение, в большинстве случаев изучены крайне мало, а корреляция между данными РТЛ и прямых методов исследования структуры заряженных интермедиатов (оптическая спектроскопия, ЭПР) отсутствует. Отчасти это объясняется очень высокой чувствительностью люминесценции к примесям и дефектам, обусловливающей сложность однозначной интерпретации механизма РТЛ в реальных полимерах. В связи с этим представляет особый интерес изучение РТЛ в хорошо охарактеризованных высококристалличных образцах достаточно простой химической структуры.
В работе [1] впервые показано, что в кривой РТЛ ПЭ можно выделить составляющую, обусловленную процессами, происходящими в кристаллических областях полимера. Использование полностью кристаллического нормального алкана (тет-ракозана С24Н50) [2, 3], аморфное гало у которого отсутствует [4], подтвердило отнесение РТЛ ПЭ к кристаллическим областям. При малых дозах облучения (менее 2 кГр) РТЛ тетракозана обусловлена зарядами, стабилизированными во внутрикристал-
лических областях. С ростом поглощенной дозы часть из них выходит в поверхностные слои кристаллов и становится доступной для захвата акцепторами электронов. Одной из основных особенностей РТЛ тетракозана является ее изменение при хранении в жидком азоте облученных образцов [2, 3]. Мы полагаем, что эта особенность характерна для РТЛ ПЭ и, возможно, других кристаллических веществ. В настоящей работе эта особенность рассмотрена детально для образцов ПЭ с различной степенью кристалличности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали реакторные порошки (РП) линейного ПЭ (менее 0.5 СН3-группы на 1000 атомов С) с молекулярной массой 3 х 104 (ПЭ1), 3 х 105 (ПЭ2) и 5 х 105 (ПЭ3). Таблетки толщиной 0.2 мм из РП прессовали в течение 30 мин при комнатной температуре и давлении 100 МПа, пленки толщиной 0.2 мм готовили из расплава при температуре на 20—50°С (в зависимости от молекулярной массы) выше температуры плавления.
Термообработку пленок ПЭ1 и таблеток ПЭ3 проводили в течение 1 ч при 130°С в атмосфере гелия. Кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ) в ПЭ2 получали отжигом в течение 2 ч при давлении 6000 атм. и температуре 266°С.
Часть образцов перед облучением вакуумирова-ли в течение 100 мин и охлаждали в жидком азоте вместе с вакуумированной ампулой. Остальные образцы после вакуумирования выдерживали при
Т, К
Рис. 1. Кривые РТЛ пленки ПЭ1 (1, 2) и таблетки ПЭ3 (3, 4), после облучения выдержанных в жидком азоте 5 (1, 3) и 4350 (2, 4) ч. На вставке: зависимости интенсивности пика 210 К от времени хранения при 77 К пленок ПЭ1 (1) и таблетки ПЭ3 (2).
комнатной температуре в ненасыщенных парах СС14 (давление около 40 Торр) в течение 100 мин и охлаждали заливом в ампулу жидкого азота.
Облучение проводили в жидком азоте на у-ис-точнике 60Со с мощностью дозы 10 кГр/ч до дозы 5 кГр. Разогрев облученных образов проводили со скоростью 11—12 К/мин.
Для исследования спектров ЭПР образцы ПЭ и тетракозана облучали рентгеновским излучением с использованием трубки 5-БХВ-6(^) с вольфрамовым анодом (напряжение 32 кВ, анодный ток 80 мА, мощность дозы 8 кГр/ч). Облучение проводили в темноте при 77 К до дозы 1—4 кГр. Спектры ЭПР регистрировали при 77 К на спектрометре Х-диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц (ЗАО СПИН, Санкт-Петербург) при уровне СВЧ-мощности 5 мкВт.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Одной из основных особенностей кривой РТЛ кристаллических областей ПЭ является снижение интенсивности РТЛ во всем интервале температур при хранении в жидком азоте облученных образцов. Ранее [5] подобные изменения наблюдали только для низкотемпературной части кривой РТЛ ПЭ.
На рис. 1 показаны кривые РТЛ пленки ПЭ1 и таблетки ПЭ3, после облучения выдержанных в жидком азоте 5 (1, 3), 4400 (2, 4) ч. На вставке при-
ведены зависимости интенсивности пика около 210 К для пленки ПЭ1 (1) и таблетки ПЭ3 (2).
Как видно из рисунка, выдерживание облученных образцов в жидком азоте снижает интенсивность РТЛ во всем интервале температур от 100 до 300 К. Если допустить, что заряды из ловушек освобождаются термически, то глубина Е таких ловушек, в соответствии с формулой Урбаха [6] Е = Т/500 (эВ), при Т = 77 К не может быть больше 0.15 эВ, причем такие ловушки дают вклад во все пики кривой РТЛ.
Во-первых, следует отметить различия в интенсивности РТЛ двух полимеров: интенсивность кривой ПЭ1 на порядок выше. При этом форма кривой РТЛ (положение пиков и соотношение их интенсивностей) практически одинакова. Во-вторых, видно, что РТЛ обоих полимеров снижается в интенсивности со временем хранения в жидком азоте облученных образцов. Изменения касаются всего интервала температур 100—300 К, хотя и в разной степени. В-третьих, следует отметить, что скорости снижения интенсивности различаются для двух полимеров: скорость падения интенсивности для РТЛ ПЭ1 вдвое выше.
На рис. 2 показаны кривые РТЛ для ПЭ2 с КВЦ для вакуумированных перед облучением образцов (1, 2) и выдержанных в ненасыщенных парах СС14 (3, 4). На вставке показаны отношения кривых РТЛ (3)/(1) (кривая 1) и (4)/(2) (кривая 2).
100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 2. Кривые РТЛ вакуумированных (1, 2) и с ССЦ (3, 4) образцов КВЦ ПЭ3, выдержанных в жидком азоте 5 (1, 3) и 650 (2, 4) ч. На вставке: отношения кривых РТЛ образцов, выдержанных в жидком азоте 650 и 5 ч для вакуумированных (1) и с СС14 (2) образцов.
Введение акцептора электронов в ПЭ сильно снижает интенсивность РТЛ во всем интервале температур от 100 до 300 К. Интенсивность низкотемпературной части кривой снижается практически на порядок (вставка на рис. 2), основная часть (при 180—280 К) — на 60—70%, и только высокотемпературный пик (около 325 К) не меняется.
На рис. 3 представлены разности кривых РТЛ вакуумированного образца и с СС14 (1, 2) после выдержки при 77 К 5 (1) и 650 (2) ч. На вставке: отношение кривых РТЛ КВЦ ПЭ2 после выдержки при 77 К 650 и 5 ч для вакуумированного образца (1) и с СС14 (2).
Сравнение кривых 1 и 2, 3 и 4, а также 1 и 3, 2 и 4 на рис. 2 показывает, что выше 150 К оба типа образцов имеют одинаковые по форме кривые РТЛ. Это очень важный результат, означающий, что доступные для акцептора заряды в вакууми-рованном образце ПЭ с КВЦ дают кривую РТЛ, аналогичную кривой РТЛ внутрикристалличе-ских областей полимера.
Особенно интересны зависимости отношения кривых РТЛ КВЦ ПЭ2 после выдержки при 77 К 650 и 5 ч для вакуумированного образца (1) и с СС14 (2) (вставка на рис. 3). Как видно, две зависимости практически совпадают. Это означает, что, несмотря на различие в абсолютной интен-
сивности кривых РТЛ двух образцов, доля зарядов, рекомбинирующих при хранении образцов в жидком азоте, одна и та же во всем интервале температур. Присутствие акцептора электронов в полимере не сказывается на процессе гибели зарядов при 77 К. Иными словами, гибель зарядов при хранении в жидком азоте облученных образцов происходит в недоступных для акцептора кристаллических областях полимера.
Особо следует подчеркнуть два обстоятельства: 1) речь идет только о ловушках глубиной менее 0.15 эВ, из которых в соответствии с формулой Урбаха возможен выброс электрона при 77 К; 2) каждому значению отношения соответствует несколько пиков на кривой РТЛ.
Обращает на себя внимание вид зависимостей. Доля оставшейся интенсивности РТЛ растет с ростом температуры, однако этот рост не монотонный. Можно выделить ряд интервалов температур (горизонтальные линии на рис. 3), где доля оставшейся интенсивности практически постоянна (ступеньки). Такой вид зависимостей может означать, что доля мелких ловушек падает с температурой от практически 100% для низкотемпературного пика до 50—60% для двух высокотемпературных пиков и практически до 0 около 300 К и выше.
150 200 250 300
Т, К
Рис. 3. Разности кривых РТЛ вакуумированного образца и с СС14 (1, 2) после выдержки при 77 К 5 (1) и 650 (2) ч. На вставке: отношение кривых РТЛ КВЦ ПЭ2 после выдержки при 77 К 650 и 5 ч для вакуумированного образца (1) и с СС14 (2).
(а)
1/Т, К-1
(б)
□ 18(1 - 1/1о) 125 К
129 К 0.04 эВ
/ 0.06 эВ
133 К /
0.0076 0.0078 0.0080
1/Т, К-1
Рис. 4. Зависимости отношений интенсивностей РТЛ для ПЭ1 (а) и ТК (б) после выдержки при 77 К 4400 и 5 ч от температуры в аррениусовых координатах.
Быстрое снижение интенсивности пика около 125 К можно объяснить термостимулированной гибелью зарядов при 77 К, как это было сделано для ПЭНП [5]. Действительно, на рис. 4 представлены зависимости отношений интенсивно-стей РТЛ для ПЭ1 и ТК после выдержки при 77 К 4400 и 5 ч от температуры в аррениусовых координатах. Хорошо видно, что в интервале 100-150 К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.