ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1564-1568
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 621.9.048.7
ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ ПРИ БОМБАРДИРОВКЕ ИОНАМИ АРГОНА
© 2014 г. О. Г. Ашхотов*, И. Б. Ашхотова*, А. П. Блиев**, Т. Т. Магкоев**, Д. А. Крымшокалова*
*Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик **Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова, Владикавказ
E-mail: oandi@rambler.ru Поступила в редакцию 13.11.2013 г.
Методами электронной оже-спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследовано взаимодействие ионов аргона с естественным оксидным слоем поликристаллического алюминия. Обнаружено, что бомбардировка ионами аргона с энергией меньшей порога распыления Al2O3 приводит к накоплению бомбардирующих ионов в междоузельных пустотах поверхности, в результате чего образуется пересыщенный твердый раствор из атомов мишени, бомбардирующих ионов аргона и азота, захватываемого ионным пучком из остаточного газа рабочей камеры спектрометра.
Ключевые слова: поверхность, оксид, слой, вакуум, адсорбция, ионы, алюминий, кислород
Б01: 10.7868/80044453714100033
В литературе имеется информация о стимулированных процессах, происходящих на поверхности алюминия с начальным атомарно-чистым состоянием, но влияние ионов на состояние поверхности А1 изучено недостаточно [1]. В настоящей работе мы изучили состояние поверхности поликристаллического А1 с естественным оксидным слоем толщиной 3—4 нм [2] до и после длительной бомбардировки ионами аргона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался комбинированный ЭОС/СХПЭЭ-спектрометр с энергоанализатором "цилиндрическое зеркало" [3], который имеет встроенную электронную пушку, обеспечивающую падение электронного пучка под углом 45 град к поверхности образца. Для СХПЭЭ использовали электроны с энергией 200 эВ с размером пятна 250 мкм при токе 1 мкА, а для ЭОС — 1400 эВ, 500 мкм.
Все спектры записывали в форме второй производной от кривой задержки с амплитудой модуляции для СХПЭЭ - 0.25 В и для ЭОС - 2 В, используя синхронное детектирование с постоянной времени 0.5 с. Энергии пиков СХПЭЭ оценивались на спектрах в точке, где про-
изводная равна нулю. Амплитуда модуляции была 0.25 В, чтобы обеспечить для упругоотражен-ного пика половину ширины на половине высоты пика (ПШПВ) ~0.7 эВ.
По данным [4] ЭОС при использовании низкоэнергетических оже-пиков и СХПЭЭ для атомарно-чистой поверхности алюминия обеспечивают глубину анализа — 0.6 и 0.3 нм соответственно, а для А1203 глубина анализа методом ЭОС составила 0.4 нм (рис. 1). Изображения поверхности получали с помощью СЗМ Интегра Аура (НТ МДТ).
В своих экспериментах мы использовали пушку с ионизацией аргона электронным ударом. Инертную среду создавали напуском чистого аргона в рабочую камеру спектрометра до давления 10-5 мм рт.ст. Энергия ионов Аг+ варьировалась в интервале 1000—2000 эВ при токе 5 мкА/см2.
Рис. 1. Длина свободного пробега оже-электронов для алюминия (1) и оксида алюминия (2) по данным [4].
1564
ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ
1565
Рис. 2. Оже-спектры поверхности алюминия. 1 - с естественным оксидным слоем после кратковременной (3 мин) ионной (Лг+) бомбардировки, 2 - после длительной (120 мин) ионной (Лг+) бомбардировки, 3 - атомарно-чистой поверхности.
Образец представлял собой пластину 10 х 10 х х 0.5 мм из полированного (паста ГОИ и алмазная паста АСМ12/1 ПВМХ) поликристаллического алюминия чистотой 99.995 ат. %.
В указанном интервале энергий бомбардировка ионами Лг+ в течение 3 мин приводила к удалению только углеродсодержащих соединений. В этом случае наблюдали оже-спектр от поверх-
Таблица 1. Энергетическое положение (эВ) оже-пи-ков для окисленной поверхности алюминия по данным ЭОС
А100, ^2,3 ^2,3 ^2,3 А100, ^2,3 ^2,3 ^2,3 А100, ^2,3 ^2,3 А1А10 ^2,3 -^2,3 Литература
50.5 44.0 35.0 25.0 [5]
55.5 - - - [6]
51.0 - - - [2]
51.0 - - - [7]
55.2 46.5 38.2 26.8 наши
ности алюминия с естественным оксидным слоем (рис. 2, спектр 1, табл. 1), который дает интенсивный пик, обусловленный междуатомным электронным переходом А100 — L2,3L2,3L2,3 — 55.2 эВ, энергетическое положение которого на 12,8 эВ ниже пика характерного для атомарно-чистой поверхности А1 — Ь233УУ (рис. 2, спектр 3, табл. 2). В табл. 2, 3 приведены полученные значения энергий внутриатомных и междуатомных оже-переходов и плазмонных потерь для чистого алюминия, полученные разными методами.
Дальнейшее облучение только ионами аргона не приводило к стравливанию оксидного слоя. На оже-спектрах появлялись пики аргона и азота (рис. 2, спектр 2), а низкоэнергетический пик Л1 занимал положение — 61.1 эВ. Изображение поверхности образца после удаления углеродсодержащих примесей по данным СЗМ приведено на рис. 3а и после длительной ионной бомбардировки на рис. 3б.
Видно, что длительная ионная бомбардировка приводит к образованию и росту микронных и
1566
АШХОТОВ и др.
Таблица 2. Энергетическое положение (эВ) оже-пиков и пиков плазмонных потерь для атомарно-чистой поверхности алюминия по данным ЭОС
иониз. потери, эВ ¿2,3 УУ кюу ¿1^2,3 У Литература
83.2 63.5 48.0 37.0 [5]
- 68.2 - - [6]
- 68.0 - - [2]
- 56.0 - - [7]
84.0 67.5 51.5 40.2 [1]
82.0 68.0 51.1 40.7 наши
субмикронных частиц, причем количество подобных частиц и концентрация азота на поверхности увеличивалась со временем бомбардировки (рис. 4).
Наши опыты показали, что удалить естественный оксидный слой с поверхности алюминия можно, если использовать цикл — ионная бомбардировка Аг+ (1500 эВ, 2 мкА) в течение 120 мин с последующей бомбардировкой ионами кислорода О+ с такой же экспозицией и последующим отжигом при 700 К в течение 200—300 мин. Механизм травления, на наш взгляд, следующий:
— создание дефектной поверхности ионами аргона, с последующей химической ионизацией алюминия в надповерхностной области при бомбардировке ионами кислорода;
— распыленный алюминий, соединяясь с кислородом, снижает тем самым свой положительный потенциал и уже не возвращается на поверхность;
— положительные ионы кислорода, прошедшие без взаимодействия надповерхностный слой образца, образуют молекулы с освободившимися в результате химической ионизации отрицательными ионами кислорода, которые десорбируются с поверхности.
Для получения атомарно-чистой поверхности алюминия требовалось многократное повторение цикла травление—отжиг. Процедура очистки считалась законченной, когда пики основных при-
месей (О, С, S) исчезали из спектров Оже или были, по крайней мере, значительно ниже 0.1% высоты низкоэнергетического перехода ¿23УУдля чистого алюминия.
Атомарно-чистая поверхность образца характеризуется низкоэнергетическим оже-спектром приведенным на рис. 2 (спектр 3, табл. 2). Здесь самые интенсивные пики обусловлены оже-пере-ходами А1-Х23УУ - 68.0 эВ и А1-Ь1Ь23У - 40.7 эВ, а пик с энергией 51.5 эВ соответствует объемному плазмону алюминия. Наши данные хорошо согласуются с работами [1, 2, 6, 7], за исключением [5], в которой энергии перечисленных переходов меньше наших значений на 3-4 эВ. Пик 83.2 эВ, по-видимому, связан с ионизационными потерями.
Спектры ХПЭЭ окисленного алюминия по нашим данным характеризуются пиком с энергией 20.4 эВ. В литературе [8, 9] приводится значение 22.2 эВ, в [10] -20.9 эВ, и 24.0 эВ в [11, 12] соответственно. Также как и в [2], мы объясняем появление пика на спектре потерями на ионизацию кислорода в А12О3 (рис. 5, спектр 1, табл. 3). Наличие пика с энергией 11.6 эВ возможно обусловлено возбуждением поверхностных плазмонов А1о, что может быть связано с некоторым отклонением от стехиометрии А12О3. Длительная бомбардировка Аг+ окисленной поверхности образца приводила к смещению указанных пиков в сторону меньших энергий. Это можно объяснить потерями энергии электронов не только на ионизацию кислорода, но и появившегося в поверхностном слое азота, что, в свою очередь, может приводить к еще большему отклонению от стехиометрии А12О3 (рис. 5, спектр 2). На этом спектре видно, что энергии плазмонных потерь не соответствуют ни окисленному, ни атомарно-чистому состоянию, для которого наблюдались пики объемных и поверхностных плазмонов, а также их суперпозиций (рис. 5, спектр 3, табл. 3).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из [15] известно, что энергия сублимации алюминия - 3.26 эВ, а пороговая энергия распыления алюминия - 13 эВ. Там же (табл. 4) приве-
Таблица 3. Энергетическое положение (эВ) пиков плазмонных потерь для атомарно-чистой поверхности алюминия по данным СХПЭЭ, РФЭС
кю8 кюу 2кю8 кю8 + кюу кю8 + 2кю8 кю8 + 2кюу Литература
10.3 15.4 21.0 25.6 30.7 42.0 [6]
10.5 15.0 - - - - [13]
10.3 15.3 - - - - [2]
9.4 15.. - - - - [14]
10.2 15.4 20.9 25.5 31.1 42.4 наши данные СХПЭЭ
ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ
1567
/Д^, отн. ед.
0
5
10
ч
Рис. 4. Отношение интенсивностей оже-пиков ^//ль I = N (1), 0 (2), Лг (3) в зависимости от времени ионной бомбардировки (Е = 1000 эВ, I = 10 мкА).
дены экспериментальные (в скобках) и рассчитанные значения коэффициентов распыления алюминия ионами аргона в диапазоне энергий 0.1-5.0 кэВ, из которых следует, что эффективное стравливание алюминия ионами аргона начинается с 500 эВ.
В [1] отмечается, что с поверхности алюминия достаточно сложно удалять оксидный слой только ионной (например, Лг+) бомбардировкой. В этом случае для диэлектрических поверхностей, таких как Л1203 их потенциал повышается вследствие чего кинетическая энергия ионов Лг и соответственно скорость травления снижается до нуля. Снижение кинетической энергии ионов Лг также обусловлено эффектом химической ионизации [16], заключающимся в том, что для оксидов характерно распыление металла в виде положительных ионов. Поэтому для окисленного алюминия коэффициент вторичной ионной эмиссии близок к 2 Л1+/Лг+, что на три порядка выше, чем для чистого алюминия 0.02 Л1+/Лг+.
В совокупности эти факторы приводят к существенному уменьшению коэффициента распыления оксида алюминия, который становится значительно меньше аналогич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.