ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 9-13
УДК 536.17
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ СИСТЕМЫ «-ГЕКСАН-ВОДА
© 2015 г. Е. И. Безгомонова, С. М. Саидов, Г. В. Степанов
Российская академия наук, Дагестанский научный центр, Институт физики им. Х.И. Амирханова, Махачкала
E-mail: Bezgomonova_lena@mail.ru Поступила в редакцию 22.01.2014 г.
На высокотемпературном адиабатическом калориметре конструкции Х.И. Амирханова проведены исследования изохорной теплоемкости системы н-гексан + вода при содержании H2O: 0.121, 0.166, 0.2, 0.234, 0.256 и 0.3 мол. долей по различным изохорам в зависимости от температуры в интервале плотностей 140—550 кг/м3. Приведены табличные значения изохорной теплоемкости Cv хдля концентрации H2O 0.3 мол. доли. Построены кривые фазового равновесия жидкость—жидкость и жидкость—газ.
Ключевые слова: изохорная теплоемкость, адиабатический калориметр, фазовый переход, н-гек-сан + вода.
DOI: 10.7868/S0044453715010021
Изохорная теплоемкость (С х) является очень важным параметром для определения термодинамических свойств жидкостей и газов, фазовых переходов, критических и сверхкритических явлений. Поэтому исследование Сч х водно-углеводородных систем, несомненно, будет представлять интерес в связи с интенсивным развитием энергетики, газовой, нефтяной и нефтехимической промышленности.
Термические свойства расслаивающейся системы н-гексан + вода исследованы в целом ряде работ [1—8], однако измерение калорических свойств, в частности, изохорной теплоемкости данной системы, за исключением наших работ [913], никем не проводилось.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент по исследованию теплоемкости Сч х смеси н-гексан + вода проведен на высокотемпературном адиабатическом калориметре конструкции Х.И. Амирханова [14], представляющем собой сферический сосуд, окруженный сферической оболочкой, зазор между которыми заполняется порошкообразным полупроводником. Процедура измерений подробно описана во многих публикациях [9, 14, 15].
Рабочее уравнение для нашего метода имеет вид:
cv = 1 (М - л
(1)
т \ДТ
где А0 и АТ — количество тепла, вводимое в систему, и соответствующее ему изменение температуры, т — масса исследуемого вещества.
Тепловой эквивалент калориметра (А) определяли экспериментально посредством веществ с хорошо изученными теплофизическими свойствами в интервале рабочих температур и давлений. В качестве градуировочных веществ применялись вода и н-гексан [16, 17], поскольку эти вещества подробно исследованы различными авторами. Для калориметра, используемого в данной работе, среднее значение теплового эквивалента в экспериментальной области температур составило 200 Дж/К.
Объем калориметра рассчитывали по формуле:
V = т[1 + Рвозд^, Т)/Рводы(Р, Т)]Рводы(Р, Т), (2)
где т — масса воды, заполняющей калориметрический сосуд, а рводы, рвозд — плотность воды и воздуха [16].
Величина объема калориметра исправлялась поправкой, учитывающей его изменение от температуры (АКТ) и давления (А^):
АУТ = У0[ 1 + 3а(Т- Г0)] (3)
ДVP = V0[ 1 + P(P - P0)],
(4)
где К0 = 432.611 ± 0.2 см3 — объем калориметра при температуре Т0 = 298.15 К и атмосферном давлении р0 = 0.1 МПа, а = 17 х 10-6 ± 0.3 К-1 - коэффициент линейного расширения материала калориметра (нержавеющая сталь 10Х18Н9Т) при нормальной температуре. Поправка А V рассчитана по формуле работы [18] ф = 22.978 х 10-4 МПа-1). Таким образом, погрешность определения величины объема калориметра с учетом погрешностей в поправках АVT и А V изменяется от 0.05% до 0.09%
10
БЕЗГОМОНОВА и др.
Су, кДж/(кг К) 6
5 -
4 -475
485
495 Т, К
Рис. 1. Зависимость изохорной теплоемкости от температуры по изохоре У = 3.96 см3/г, содержание Н20 0.2 мол. доли.
в интервале измеряемых температур и давлений до 25 МПа.
Температура определялась малогабаритным образцовым платиновым термометром сопротивления ПТС-10 (Я0 = 10.1146 Ом, а = 0.003995, 5 = = 16493, р = 0.11), изготовленным во ВНИИФ-ТРИ (свидетельство № 148-Г) с точностью до 0.01°С. ПТС-10 периодически (раз в год) калибровался в реперных точках.
Масса образца измерялась путем взвешивания на аналитических весах с точностью 0.005%. Максимальная погрешность в измерении плотности образца составляет 0.15%. Заливка смеси в калориметр осуществлялась под вакуумом. Подробный анализ систематических и случайных погрешностей представлен в [15]. Полная погрешность в измерении теплоемкости при постоянном объеме составляет 2%. Теплоемкость измерена как функция температуры по изохорам. Каждая серия измерений начиналась в трехфазной области и завершалась в гомогенной фазе. При этом переход из одного состояния в другое четко фиксировался по скачку (аномалии) теплоемкости или излому на температурном ходе калориметра.
Смесь тщательно перемешивалась (калориметр постоянно совершал возвратно-вращательные колебания вокруг своей оси с частотой 1 Гц).
Для исследований использовалась деаэрированная вода двойной перегонки и я-гексан марки "х.ч." (мас. %, не менее 99.0).
Эксперимент проводился для шести составов с содержанием Н20 0.121, 0.166, 0.2; 0.234, 0.256 и 0.3 мольных долей Н2О по различным изохорам в зависимости от температуры в интервале плотностей 140—550 кг/м3. Данные изохорной теплоем-
кости при содержании Н20 0.3 мол. доли представлены в таблице.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Добавление небольшой примеси воды в я-гексан существенно меняет температурную зависимость изохорной теплоемкости по изохоре. Измерения изохорной теплоемкости показали, что на температурной зависимости х вместо одного скачка теплоемкости, характерного для однокомпонентной жидкости, появляются скачок (резкое изменение теплоемкости) и аномалия теплоемкости, характеризуемая продолжительным спадом С^ х .
Визуальные исследования на оптической ячейке высокого давления [10] выявили в месте изменения температурного хода х наличие двух типов фазовых переходов: жидкость—жидкость, которому соответствует аномалия теплоемкости х в интервале температур 1—2 К и фазовый переход жидкость—газ, которому соответствует резкий скачок С^ х в интервале 0.1—0.3 К. При фазовом переходе жидкость-жидкость наблюдается исчезновение границы раздела фаз между несмешива-ющимися жидкостями, а при фазовом переходе жидкость—газ исчезает граница раздела между жидкостью и ее паром. Типичная зависимость изохорной теплоемкости от температуры представлена на рис. 1.
По скачкам и аномалиям теплоемкости построены фазовые диаграммы в Т — У-координатах для чистого я-гексана [17] и смесей я-гексана и воды (рис. 2). С повышением концентрации воды в системе кривые фазового равновесия жидкость — жидкость реализуются при более высоких температурах и давлениях. Наклон этих кривых резко возрастает в области больших плотностей после пересечения с кривой фазового равновесия жидкость—газ для каждой концентрации. Форма кривых фазового равновесия жидкость—газ для смеси вода — я-гексан напоминает форму пограничной кривой чистого я-гексана. Форма кривой фазового равновесия жидкость (менее летучий компонент) — газ (более летучий компонент) для состава 0.256 мол. долей Н2О имеет параболическую форму и отличается от всех составов. Для этой концентрации кривые фазового равновесия жидкость — жидкость и жидкость—газ пересекаются в одной точке — критической точке трехфазного равновесия или верхней конечной критической точке (ВККТ). Параметры верхней критической точки для системы вода — я-гексан нами определены следующие: Тк = 494.69 К; Ук = 3.85 см3/г.
Кривые жидкость—жидкость и жидкость—газ для каждой концентрации пересекаются в одной точке — точке азеотропа [11]. При плотностях, больших плотности азеотропа (р > ра) вначале
ИЗОХОРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ СИСТЕМЫ 11
Экспериментальные значения изохорной теплоемкости Cv х, (кДж/(кг К)) при х = 0.3 мол. доли Н2О и различных значениях V
Т, К Т, К Т, К
V= 4.2 см3/г V= 4.2 см3/г V= 4.6 см3/г
492.59 6.78 504.53 3.57 497.54 4.96
492.78 6.87 504.73 3.52 497.73 4.96
492.97 6.90 504.92 3.29 497.92 4.95
493.16 7.09 505.10 3.09 498.11 4.94
493.36 7.10 505.29 2.83 498.30 4.85
493.54 7.16 505.48 2.80 498.49 4.84
493.73 7.19 505.67 2.79 498.68 4.94
493.92 7.26 505.86 2.79 498.87 4.85
494.11 7.34 V= 4.6 см3/г 499.05 4.75
494.31 7.57 492.02 7.05 499.24 4.63
494.50 7.65 492.21 7.11 499.43 4.51
494.69 8.11 492.40 7.14 499.62 4.27
494.88 8.85 492.59 7.12 499.81 3.91
495.06 6.23 492.78 7.16 500.00 3.49
495.26 5.54 492.97 7.25 500.19 3.33
495.45 5.32 493.16 7.38 500.38 3.08
495.64 5.23 493.36 7.38 500.57 3.02
495.83 5.31 493.54 7.49 V= 5.0 см3/г
500.76 4.73 493.73 7.66 491.44 7.23
500.95 4.75 493.92 7.71 491.64 7.26
501.14 4.71 494.11 7.77 491.83 7.27
501.33 4.79 494.31 8.04 492.02 7.33
501.52 4.78 494.50 8.27 492.21 7.39
501.71 4.72 494.69 8.54 492.40 7.36
501.89 4.69 494.88 7.93 492.59 7.46
502.09 4.72 495.06 5.63 492.78 7.50
502.28 4.77 495.26 5.33 492.97 7.60
502.46 4.73 495.45 5.26 493.16 7.60
502.65 4.68 495.64 5.23 493.36 7.77
502.84 4.63 495.83 5.19 493.54 7.79
503.03 4.66 496.02 5.19 493.73 7.94
503.22 4.68 496.21 5.09 493.92 7.98
503.41 4.54 496.40 5.07 494.11 8.14
503.59 4.43 496.59 5.09 494.31 8.34
503.78 4.29 496.78 5.08 494.50 8.42
503.97 4.11 496.97 5.08 494.69 5.65
504.16 3.85 497.16 5.06 494.88 5.18
504.35 3.55 497.35 4.98 495.06 5.14
V= 5.0 см3/г V= 7.0 см3/г V= 7.0 см3/г
495.26 4.97 473.91 6.13 481.66 6.55
495.45 4.79 474.10 6.13 481.85 6.41
495.64 4.60 474.30 6.22 482.04 6.25
12
Таблица. Окончание
БЕЗГОМОНОВА и др.
Т, К Су Т, К Су Т, К Су
У = 5.5 см3/г 474.49 6.15 482.24 5.87
488.58 6.97 474.69 6.23 482.43 5.37
488.77 6.98 474.88 6.22 482.62 4.87
488.96 7.01 475.08 6.25 482.81 4.31
489.15 7.09 475.27 6.24 483.01 4.28
489.34 7.09 475.46 6.26 483.19 4.10
489.54 7.10 475.66 6.25 483.39 3.98
489.73 7.12 475.85 6.27 483.57 3.92
489.92
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.